第十一章 含氮有机化合物

NH2 或 NO2
NH2 NO2
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
NHCOCH3 HNO3 + H2SO4 NO2 +
NHCOCH3 NO2
水解 NH2 NO2
水解 NH 2
NO 2
六、重氮盐的反应 １．重氮基被取代的反应
H2 O △ CuCl ,HCl 2 2 ℃ 16~60
OH + N2
CH3 NH2 CH3CHCH2CHCH3
N(C 2H5)2 CH3CH-CH2-CH-CH3 CH3
2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷
4-氨基-2-甲基戊烷
（3）季铵类化合物 (CH3CH2)4N+Cl氯化四乙胺 （季铵盐）
CH3 CH3CH2N+CH3OHCH3
氢氧化三甲乙铵（季铵碱）
二、 胺的结构 胺与氨的结构相似，具有棱锥型结构。氮原 子是不等性ＳＰ3杂化。
RX
R3N
RX
R4N X
+ -
三、酰基化反应
RCOCl + R'NH2
R'NHCOR + HCl
RCOCl + R' 2NH
RCOCl + R3N
R'2NCOR + HCl
不反应
SO2NHR
NaOH SO2N-Na+ R
SO2Cl + RNH2
SO2Cl + R2NH
SO2NR2
SO2Cl + R3N
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代， 当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基 化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强
OH OH OH NO 2 NO 2 pKa 9.89 7.15 NO 2 4.09 O2N NO 2 0.38 OH NO 2
NH2 < NH3
3.空间效应
R3N < R 2NH < RNH 2 NH2 < NH3
同诱导效应相反 同共轭效应一致
4.溶剂化效应
• 在不同溶剂中，三种胺的碱性强弱次序也不同，
如在水中碱性：
Bu2NH＞BuNH2＞Bu3N
• 在氯苯中碱性：Bu3N＞Bu2NH＞BuNH2
• 在苯中碱性： Bu3N ＞Bu2NH＞BuNH2
3．芳香族硝基化合物的化学性质
1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最 终产物是伯胺。
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中 间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效 应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低， 亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活 性（亲核取代）增加。
第十四章 含氮有机化合物
含氮有机化合物种类很多，本章讨论 硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化 合物。酰胺和氰虽然是含氮原子，但是 它们是羧酸衍生物。
本章主要内容: 第一节 胺 第二节 重氮和偶氮化合物 第三节 硝基化合物
第十一章 含氮有机化合物
学习要求： 1. 掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法;
m.P. 2 ℃
-61℃
b.P. 192 ℃
153 ℃
水溶性：低级酰胺溶于水
四、 化学性质
(一)、酸碱性 RCONH 2
C C O N H + KOH O
中性
O C N K+ H O 2 C O
酸性 (二)、水解与脱水反应
+ H 酸水解 RCONH2 +H2O
RCOOH+
+ NH4
OH RCOO + NH3 碱水解 RCONH2 + H2O
2. 熟练掌握胺的化学性质;
3. 掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的
应用;
4. 掌握一些其他含氮化合物的重要性质;
5. 了解季铵盐和季铵碱的特性。
RNH2 , R 2NH , R 3N
RCONH2
酰胺
RCN
胺 RNH-NH2
肼
腈
R-N=N-R
偶氮化合物
RNO2
硝基化合物
第一节
胺
胺类广泛存在于生物界，具有重要的生理 作用。如：蛋白质、核酸、许多激素、抗生素 和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物。 掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然 产物的基础。 一、 胺的分类及命名 1、胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物。根据胺中烃 基种类的不同，可分为：脂肪胺和芳香胺。 根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲 胺、叔胺和季铵化合物。
给电子基碱性增强 吸电子基碱性减弱
比较下列化合物碱性：
NH2 c CH3 Cl NH2 d NO2 NH2 e NH2
a>b >e>c>d
R4N Cl
+
-
Ag2O H2O
R4N+OH- + AgCl
季铵碱的碱性可与KOH 、NaOH相比。 二、烷基化反应
RX + NH3
RNH2 RX R2NH
RNH2 + HX
N2+Cl + OH OH
-
N=N
OH
橙黄
HO3S
NH2
N(CH3)2
HNO2 0~5℃
HO3S
N=N 甲基橙
N2+ClN(CH3)2
HO3S
3.还原反应 弱还原剂
+ N2 Cl
SnCl2 + HCl
NaOH
+ NHNH3 Cl
NHNH2
强还原剂
+ N2 Cl
Zn+ HCl
NH2
重要的胺类化合物 胆胺与胆碱 HO—CH2CH2—NH2 2-羟基乙胺或2-氨基乙醇 胆胺
（4）与亚硝酸的反应
R CH 2 NO 2 + HONO NaOH R CH NO 2 NO 蓝色结晶 R2 C NO 2 NO 蓝色结晶 R C NO 2 Na NO 溶于NaOH 呈红色溶液 不溶于 NaOH 蓝色不变
R2 CH NO 2 + HONO
NaOH
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。
138℃
89.3℃
93.5℃
四、 胺的化学性质
一、胺的碱性
RNH 2 + H 2O
RNH2 + H Cl
+ + -
RN+H3 +
OH
RN H3Cl
+
-
RN H3Cl + NaOH
结构对碱性的影响： 1.诱导效应
RNH2 + NaCl + H 2O
R3N > R 2NH > RNH 2
2.共轭效应
-
RCONH2
沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比
醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺 它的沸点与分子量相近的烃相近。
CH3(CH2)4NH2 CH3(CH2)3CH2OH (CH3CH2)3N (CH3CH2)3CH
、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，
分子量 87
88
101
100
沸点104.4℃
N H H 氨的结构
107.7。
N
H
H H
。 . 112 9
CH3
甲胺的结构
N H3 C H3 C 三甲胺的结构
108。
CH3
N R R' H H
N
R
R'
很快转化，不能分离
R'' N+ R R' H H
R'' N +
R
R'
能分离到两种对映体
N
H H
NH2
三、 胺的物理性质 状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体， 有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味； 二甲胺和三甲胺有鱼腥味。 溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性 逐渐下降。
COOH H2 O H+
CH3
CH3
HNO3 + H2SO4
NH2 Br Br
NO2
Fe + HCl
NH2
Br2 + H2O
HNO2 Br Br 0~5℃
N2 Cl
+
-
Br Br
H3PO2 H2O, △
Br Br
Br
Βιβλιοθήκη Baidu 2.偶合反应
ArN2+Cl- + G
Ar-N=N
2
G
G= -OH , -NH 2, -NHR , -NR
O R N O R N O R O N O O
二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、 Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有αH的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构， 从而具有一定的酸性。
不反应
这个方法既可分离又可鉴别伯、仲、叔胺，
该反应称为兴斯堡反应
四、胺与亚硝酸的反应
1.伯胺的反应 脂肪族伯胺 NaNO2 + (RN HNO RNH2 + N)Cl 2
HCl
重氮盐
H2O
ROH + N2
+ HCl
芳香族
NH2 + HNO2 0~5℃
(NaNO2 +HCl)
N+ NCl- + NaCl + H2O
2.仲胺的反应： 脂肪族： R2NH + HO-NO 芳香族
NHCH3
(NaNO2 +HCl)
R2N-NO
黄色油状
N-亚硝基化合物
NCH3 黄色油状 NO
HO-NO
(NaNO2 +HCl)
NCH3 NO
H+ ON
NHCH3 兰绿色
对亚硝基-N-甲基苯胺
3. 叔胺
R3N + HNO 2
(NaNO2 +HCl)
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基 化合物起缩合反应。
R CH 2 NO 2
O OH + R' C H (R'' )
OH H R' C C NO 2 H R' (R'' )
H2O
R' C C NO 2 H R' (R'' )
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形 成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
（HO—CH2CH2—N+(CH3)3）OH氢氧化三甲基羟乙铵(胆碱)
第二节 硝基化合物
• • • • • • 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相类似） 3.硝基的结构 一般表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝 基为—P-π共轭体系 • （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
R3N+HNO2-
N(CH3)2
HO-NO
(NaNO2 +HCl)
ON
N(CH3)2 绿色
对亚硝基 -N,N-二甲基苯胺
五、芳香胺的特殊反应 1.氧化反应
NH2 KMnO4+H2SO4
O O
产物复杂，有色物质
2. 芳环上的取代反应
NH2 + 3Br2
H2O
NH2 Br Br Br + 3HBr
例如： NH2
铵盐或氢氧化铵中四个氢原子被四个烃基 取代而生成的化合物称为季铵盐或铵季铵碱。
ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH 1°胺） 伯胺（ 2° 胺） 仲胺（ 3° 叔胺（ 胺） 季铵盐 季铵碱 脂 肪 胺
CH3CH2NH2 乙胺
因为在水中，有形成氢键的溶剂化作用；
而氯苯与苯是不能形成氢键的溶剂。
综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > NH2 > ( )2NH > ( )3N
pKb 3.27
3.35
4.22
4.75
9.28
12.8
15
NH2 G
NH2 a OCH3 b
第三节
RCONH2
酰胺概述
RCONR'2
RCONHR'
一、 命名 根据酰基和氨基的名称，称为“某酰胺”或“某酰 烃基。
O CH3C NH
O C2H5 N-甲基-N-乙基乙酰胺 CH3C N CH3
某胺”，有时也常用“Ｎ”标出取代氨基上所连的
乙酰苯胺
HCON(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 二、结构
Cl + N2
N2+Cl
CN
Cu2(CN)2,KCN 90~100℃
+ N2
H3PO2 H2O, △
+
N2
CH3
COOH
例如：1.
CH3
2.
Br Br
CH3 Fe + HCl
Br
CH3 HNO3 + H2SO4
CH3
NO 2
NH2
CN
HNO2 0~5℃
N2+Cl Cu2(CN)2,KCN 90~100℃ CH3
O R H C N SP
2
CON(CH3)2
N,N-二甲基苯甲酰胺
C—N 键长 0.132nm（正常0.147nm）
H
C—O 键长 0.125nm（正常0.123nm）
三、物理性质
O RC H N H O RC H N H
熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。
HCONH2 HCON(CH3)2
三甲胺 （叔胺）
2、命名
（1）简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字 前写出烃基的数目及名称。
(CH3CH2)2NH
N CH3 CH2CH3
CH 3NHC2H5
二乙胺
N（ CH3）2
N-甲基-N-乙基环丙胺
甲乙胺
NHCH3
CH3
N,N-二甲基对甲苯胺
N-甲基环己胺
（2）复杂的胺 以烃作母体，氨基作为取代基 来命名。
苯胺
NH2
NHCH3 N-甲基苯胺
脂肪族胺
芳香族胺
混合胺
根据分子中氨基的数目分为:一元胺、二元胺、 多元胺。
CH3NH2 甲胺（一元胺）
CH 3NH2 (CH 3)2NH
NH2CH2CH2NH2 乙二胺（二元胺）
(CH 3)3N (CH 3)4N+Cl 氯化四甲胺 （季铵盐）
甲胺 （伯胺）
二甲胺 （仲胺）