大学化学 第十一章 分子结构

Cl
8O
⇂ ↿
ns
⇂ ↿
⇂ ↿
np
↿
2
1s22s22p4
H2O
共价键的方向性
2.共价键的类型
原子轨道的重叠方式不同可分为： σ键、π键
头碰头
肩并肩
N≡N
3.VB法的应用
• 解释某些简单分子的内部结构
HCl
CH4 C: H: 1s1 2s22p2 H σ 1s1
Cl 3p5
N2
N
σ π π
N
C
↿ ⇂ ↿
一.基本要点 1.MO由AO组合而成，组合前后轨道数相等 2.电子在分子轨道中的填充顺序与原子轨道相同
能量最低、泡利不相容、洪特规则
3.原子轨道有效地组成分子轨道，必须符合下列 成键三原则： 能量近似、轨道最大重叠、对称性匹配
二.分子轨道的形成
• 成键分子轨道 • 反键分子轨道
s 1s A 1s B A 1s A 1s B
· · :O · O : · · ·
N2分子轨道能级示意图
N｛1s22s22p3｝
* 2 p

↿ ↿ ↿
* 2 py
2* pz
↿ ⇂
↿ ↿ ↿
2p
AO
↿ ⇂ 2 p y 2 pz MO ↿ ⇂
2 * 2 1s 2 * 2 2s
AO
2 2 2
N2
( 1s ) ( ) ( 2s ) ( ) ( 2 p y ) ( 2 pz ) ( 2 px )
2s
↿
2p
激发 C
↿ ↿ ↿ ↿
2s 2p
据VB法 : 应为一根 ss 键，三根 s p 键
实测甲烷分子为正四面体结构， 键性相同 键角为109.5°
二.杂化轨道理论
1.杂化轨道的概念
杂化——形成分子时，原子中能量相近的 几个原子轨道“混合”起来，重新分配能量， 重新作空间取向而组成一组新轨道的过程
Li2分子轨道
Li: Li2 1s22s1 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2
Be2
4
Be
* 2 2s
KK ( 2s ) ( )
2
B2
5
B
2 * 2 2s 1 1
KK ( 2 s ) ( ) ( 2 py ) ( 2 pz )
9F * 2 2 * 2 2 2 2 * 2 * 2 ( 1s ) 2 ( 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s 2s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz 2s * 2 2 2 2 * 2 * 2 KK ( 2 s ) 2 ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz * 2 2 4 * 4 KK ( 2 s ) 2 ( 2 ) ( ) ( ) ( s 2 px 2p 2p )
PF3分子
P:3s23p3
s—p型杂化轨道与分子的空间构型
杂化类型
参加杂化的 原子轨道 杂化轨道数 杂化轨道 几何构型 杂化轨道中 孤对电子数 杂化轨道夹角 分子的空间构型 实例
sp
一条ns 一条np 2 直线型
sp2
一条ns 两条np 3 平面 三角形
sp3
一条ns, 三条np 4 四面体
0
180 直线型 BeCl2,CO2
互独立，对于 电子的所有状态， 键骨架都不改变。
大键可由原子轨道的线性组合得到。
AO 叠加混杂 调整空间方向 重新分配能量 杂化轨道
激发、杂化、轨道重叠成键同时进行 杂化前后，轨道数目相等，杂化轨道的能量均等 杂化轨道能量低于原来的原子轨道
三.杂化轨道的类型
1.等性杂化 (1).sp 杂化 例：HgCl2、BeCl2
+
-
sp杂化轨道中： s成分占1/2 p成分占1/2
HgCl2分子： 145d106s26p0 Hg:[Xe]4f 80
* 1s * 2s * 2p * 2p * 2p
O2分子轨道能级示意图
O｛1s22s22p4｝
↿
* 2 p
↿
↿⇂ ↿ ↿

↿⇂ ↿ ↿
* 2 py
* 2 pz
2p 2p
AO
2 * 2 1s 2 * 2 2s
↿⇂
↿⇂
↿⇂ 2p MO
2 2 2
y
z
AO
* 1 2 py
( 1s ) ( ) ( 2s ) ( ) ( 2 px ) ( 2 py ) ( 2 pz ) (
KK ( 2 s ) ( ) ( 2 px ) ( 2 p y ) ( 2 p z ) (
2Hale Waihona Puke Baidu
* 1 2 py
)
O2
键级 1.5
* 2 2 2 2 * 2 * 1 KK ( 2 s ) 2 ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( s 2 px 2 py 2 pz 2p 2p )
2.确定中心原子的孤对电子数，推断分子或离子的空间构型
（1）无孤对电子时： 电子对的空间构型与分子或离子的空间构型相同 （2）有孤对电子时： 电子对的空间构型与分子或离子的空间构型不相同
5 3 NH 3 : N1s 2 s 2 p 价 电 子 对 数 4 2 电子对的空间构型 :四 面 体 分 子 的 空 间 构 型 :三角锥
17Cl:[Ne]3s
23p5
⇂ ↿
6s
激发 6p
↿
6s
↿
6p
杂化
↿ ↿
sp杂化轨道 Hg
HgCl2分子（直线型）
σ Clσ —Hg —Cl
C2H2分子
H
C
C
H
C:1s22s22p2 sp 杂化







sp
sp
sp
sp
C2H2
CO2分子
C:2s22p2 sp杂化
O:2s22p4
⇂ ↿↿ ⇂
0
120 平面三角形 BF3,NO3
0
10928´ 正四面体
1
2
90<<10928´
三角锥 角形 H2O,H2S
CCl4,SiCl4 NH3,PH3
二、价层电子对互斥理论 （一）基本要点：
1.分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的 价层电子对数 价层电子对:成键(σ键)电子对和孤对电子对 2.价层电子对间尽可能远离以使斥力最小 3.价层电子对间斥力大小与价电子对的类型有关 一般电子对间的斥力大小为:
第十一章 分子结构
化学键——紧密相邻的两个或多个原子(离子) 之间强烈的相互作用称为化学键
化学键的分类：
离子键 —— 静电引力 共价键 —— 共用电子对 金属键 —— 金属离子与自由电子之间的引力
配位键 ——由一个原子单独提供一对电子形成共价键 范德华力——分子之间较弱的一种引力
共价键理论
• 价键理论 （VB法或电子配对法、杂化轨道理论） • 分子轨道理论
HF
H
↿
1s1
4 1 ⇂ 3 2 1
⇂ ⇂ ⇂
⇂
↿
2 px
⇂
2 py
⇂
2 pz
⇂ ⇂
AO
2 2 4
2s
1s
AO
HF MO
2
F 1s22s22p5
HF : 1 2 3 1
非键 成键
非键
第3节 离域键
离域键的形成
把分子中的电子分成，两类，电子形成分子骨架
( 定域键 ), 电子形成大 键( 离域键) ， 、电子相
成键原子轨道间可以通过共享一对或几对 电子形成稳定分子，这种由共享电子对而 形成的化学键叫共价键
共价键的特征：
方向性 饱和性
键参数
键能：表示化学键强弱的物理量 键长：分子中两个原子核之间的距离 键角：分子中键与键之间的夹角 键级：表示原子间成键强度的物理量
成键电子数 反键电子数 键级 2
键矩：表示化学键极性或分子极性大小 的物理量（偶极矩）
杂化
⇂↿ ↿
↿ ↿
↿ ↿ AO
sp杂化轨道
O
C
O
O=C=O
(2)sp2杂化
sp2杂化轨道中： s成分占1/3 p成分占2/3
5
B:1s22s22p1
F:2s22p5
BF3
C2H4 C:1s22s22p2 ↿⇂ ↿ ↿
激发
↿
↿
↿
↿
C:2s22p2
杂化 ↿ 2p + ↿ H:1s1 H
↿
sp2
↿
↿
共价键的饱和性
原子 (价)电子层结构 未成对电子数 3Li 2s1 1(单键) 4Be 1s2 2s2 0 7N 1s22s22p3 3(三键) 卤素原子 ns2np5 1(单键) H: 1s1 + Cl: (3s23p5) 3p1 →HCl
分子 Li2 无 N2 F2、 Cl2 BeCl2： 1s22s12p1
F2
抵消
成键
抵消
86 键级 1 2
异核双原子分子
CO(等电子规则) ～N2
CO
( 1s ) ( ) ( 2 s ) ( ) ( 2 p y ) ( 2 pz ) ( 2 px )
2 * 2 1s 2 * 2 2s 2 2
2
1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2
2 2 3
6 2 H 2 O : O 1s 2 s 2 p 价 电 子 对 数 4 2 电子对的空间构型 :四 面 体 分 子 的 空 间 构 型 : V型
2 2 4
SO2 : S : 3s2 2 p 4 价 层 电 子 对 数
60 3 V型( sp 2不 等 性 杂 化 ) 2
第2节 分子轨道理论
由键能计算化学反应热
• CH4(g)+2Cl2(g)=CH2Cl2(g)+2HCl(g)
r H m 2( H C —Cl H H —Cl H C — H H Cl —Cl ) 2( 327 428 411 240) 208KJ mol1 (总 键 能 )
孤对―孤对 > 孤对 ―成键>成键―成键
（二）推断分子或离子空间构型的具体步骤
• 1.确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的空间构型
1 价层电子对数 [中 心 原 子 的 价 电 子 数 2
离子 配位原子提供的价电数 子 离子电荷数 (负 )] 正离子
配位原子为H、卤素原子时：提供的价电子数为1 配位原子为S、O原子时：提供的价电子数为0
+ •
* • + 1s
+
+
s- s • + •
1s
能 量
H:1s1
AO
s+s MO
σ键


π键
+ +

能 量
同核双原子分子
H2分子轨道能级图

2 1s
↿
AO
1*s
↿
↿⇂
AO
能 量 增 高
1s MO
MO
AO
2px 2py 2pz
* 2 p
* 2 py
x
AO
z
* 2 p
SO
2 4
:
S O2 :
60 2 S的 价 层 电 子 对 数 4 2 60 S的 价 层 电 子 对 数 3 2
S:1s22s22p63s23p4
价层电子对数与电子对的空间构型的关系
价层电子对数 电子对的空间构型
2 3 4 5 6
直线型 平面三角形 四面体 三角双锥 八面体
BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6
第1节 现代价键理论
一. VB法 (电子配对法)
1.共价键的本质
(1)两原子具有自旋相反的未成对电子，可 配对形成共价键 (单键、双键、三键) (2)成键电子的原子轨道重叠越多，电子云密度 越大，共价键越牢固
•原子具有自旋 相反的未成对电 子 •成键电子的原子 轨道最大重叠— — 成键三原则： 对称性原理 能量相近原理、最大重叠原理、对称性匹配原理

* 1s
2s
1*s 1s
1s
分子轨道(MO)的能量顺序（第二周期）： O2类:
1s 2s 2 p 2 p 2 p
* 1s * 2s * 2p * 2p * 2p
N2类:
1s 2s 2 p 2 p 2 p
) ( )
* 1 2 pz
O2 O2
2
键级 2 键级 2.5
* 2 2s 2 2
顺磁性
* 2 2 2 2 * 1 * 1 ( 1s ) 2 ( 1*s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz
H C C
H
H
(3)sp3杂化
CH4
sp3杂化轨道中： s成分占1/4 p成分占3/4
C:1s22s22p2
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化
sp3d杂化
sp3d2杂化 d2sp3杂化
2.不等性杂化
7N:2s 22p3
↿ ⇂ ↿ ⇂
sp3不等性杂化轨道
O:2s22p4
⇂
⇂
⇂
杂化
⇂
⇂
⇂
NH3分子：
2px 2py 2pz
分子轨道 能级图 2s
2 py
2p
* 2 s
x
2 pz
2 py
2 px
2 pz
2s
1*s
2s
1s
1s
1s
N以前
* 2 p * 2 p
N以后
* 2 p

能 量 增 加
* 2p
2p
2p
* 2 s
2p
2p
* 2 s
2s