稀土磁制冷

• 可以推出在温度T和磁场B=µ H时的磁熵值S。 0 • 由于通过在磁场中比热容的测量可以同时得到 材料的磁熵变化值ΔS（T,B）和磁致热效应ΔT （T,B），因此在评价材料的磁热性能时，磁场 中的比热容测试时最有效的方法。
• 测量方法（3）从磁化曲线测量推出磁熵变化值
SJ (T ,B)
T M dT dH C H T H
• 三、 磁致冷热循环
• 磁致冷利用磁性物质励磁和退磁时吸收 或释放热的原理，产生极低的深冷温度 。 典型的制冷材料: • 钆嫁石榴石（Gd3Ga5O12）,可获得低达 1.3K的温度，它在1.5K实现长时间的稳 定制冷。 • 嫡铝石榴石（Dy3Al5O12）在4.2K的最大 制冷能力为550mW，液化效率大于70％ 。
埃里克森循环
•结论：卡诺循环适用于低温区 域。要扩大制冷温度范围，埃 里克森循环比较适宜。
•四、磁致冷材料的特性
磁致冷是利用磁性体的磁矩在无序态（ 磁熵大）和有序态（磁熵小）之间来回变 换的过程中，磁性体放出和吸收热量的冷 却方法。为了达到高效率，磁性体必须具 备以下特性： 1）根据磁场的变化，磁熵变化要大。即 放热－吸热量大，在一个周期内的冷却效 率高。 2）晶格的热振动要小，热量不至于通过 振动消耗掉。
• 1) 极低温区域稀土磁制冷材料
• 所谓极低温区是指20K以下的磁致冷材料， 多为顺磁材料，主要有Gd3Ga5O12(GGG)、 Dy3Al5O12(DAG)以及Y2(SO4)3、Dy2Ti2O7、 Gd2(SO4)3· 2O、Gd(OH)2、Gd(PO3)3、 8H DyPO4以及Er3Ni、ErNi2、DyNi2、HoNi2、 Er0.6Dy0.4、Ni2ErAl2等。 该温区以GGG和DAG为主导，GGG适用 于15K以下，尤其是10K以下。DAG在15K以 上优于GGG。
• 广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加 速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领 域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下， 其可靠性和灵敏度能够显著提高。 • 磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作 为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的 冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除 由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境 污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的 生存环境，具有显著的环境和社会效益。
• 2)、20～77K温区的磁致冷材料
20～77K是液化氢、液化氮的重要温区 。主要研究了REAl2，RENi2型材料及一 些重稀土元素单晶、多晶材料。
• 3)、77K以上的磁致冷材料
•4)、近室温的磁致冷材料
RE的4f电子层未充满，导致其离子都 具有不成对的电子，产生各种磁体。其中只 有金属Gd在室温下有铁磁性。
R600a R134a 异丁烷 （四氟乙烷）
• R600a（异丁烷）微溶于水，与碳钢、不锈钢、 铜、铝的大多数金属相容性好，无温室效应。 R600a蒸发压力、冷凝压力、排气温度均低于 R134a。 R134a制冷剂与矿物性润滑油不互容， 对生产工艺及制冷系统各零部件的清洁度控制 要求过于严格，冰箱使用碳氢化合物典型的如 异丁烷（R600a）制冷剂的优点恰恰克服了 R134a制冷剂的缺点，R600a优良的热物理性能 决定了该制冷剂比CFCS和HFCS具有更高的能 效，压缩机的效率（COP值）和冰箱的整机制 冷效率（耗电量指标）较R134a均高。
T2 T1
Q是代表制冷循环中冷端和热端之间换 热的量 T1和T2分别为热端和冷端换热器的温度 ΔSm为制冷剂的磁熵变化
•六、稀土磁致冷材料的研究进展 目前磁致冷技术正向超低温和室温制冷 两个全然相反的方向发展。
超低温领域：日本计划用非磁性Y稀释 Gd和Dy，借以获得0.3K的超低温环境。 采用核去磁致冷的工作模式，用PrNi5作制 冷剂，能使温度下降到1.27×10－5K。 室温领域：（氟利昂），居里点是磁热 效应最大的金属Gd、REAl2、RE3Al2、 GdxHo1－xAl2等有望称为室温磁致冷 。
• 制冷方式：利用自旋系统磁熵变制冷。
• 过程：首先给磁体加磁场，使磁矩按磁 场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使 磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围 吸收热量，通过热交换使周围环境的温 度降低，达到制冷的目的。 • 与传统制冷相比：单位制冷效率高、能 耗小、运动部件少、噪音小、体积小、 工作频率低、可靠性高以及无环境污染 。
• R134a（四氟乙烷）由于它的溶水性高，所以对
制冷系统不利，即使有少量水分存在，在润滑
油等的作用下，将会产生酸、二氧化碳或一氧
化碳，将对金属产生腐蚀作用，所以R134a对系
统的干燥和清洁要求更高。且R134a带有一定的 温室效应，制冷后能耗也有所上升，并不是最 优的制冷剂替代路线。
• 一、 概述 定义：磁致冷，是指以磁性材料为工质的一 种全新的制冷技术。 基本原理：借助磁致冷材料的磁热效应，即 磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量， 而绝热退磁时从外界吸取热量，达到制冷 目的。
•用于冷却核磁共振成像仪、磁悬浮列车、超导发电机中的
大型超导磁场、超导量子干涉仪、射频天文望远镜的传感 器探头和低温冷凝高真空泵等。
• （3）退磁降温温差Δ T
• 退磁降温的温度变化Δ T是指磁性工质在 绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身 的温度变化。它是标志磁致冷能力的最 重要的参量。
• 在绝热条件下：
等温磁化过程 Δ T不变
H=0 无外加磁场 H>0 有外加磁场
ΔTad=T1-T2就是样品的磁致热效应
ΔTad是材料主要的磁制冷性能指标
绝热的退磁过程 Δ S不变
• 测量方法（2）-从比热容测量推出磁熵值 • 测量在一定压力下的比热容，根据比热容的热 力学定义
S(T, B)
T
0
c（T, B） dT T
1976年实验室成功－Gd耐腐蚀性不好， 工作范围小－1997年Gd5(SixGe1-x)4－ Gd4(BixSb1-x)3、MnAs1-xSbx、 La(Fe0.88Si0.12)13Hy、MnFeP0.45As0.55、 LaFe11.2Co0.7Si1.1
• 制冷能力
Q S mag T dT
• 1997年美国发现巨磁热效应（GMCE）
的GdSiGe合金，居里点可以在30～ 280K之间通过Si：Ge比例来调整（Ge越 多，Tc越低），SM为已发现磁致冷的2 ～10倍。 • 加入微量的Ga，Tc可提高到286K。
• 七、稀土磁致冷材料的应用
• 1.磁致冷机
• 磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土 材料作为制冷工质，若用磁致冷取代氟 利昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及 空调器等，可以保护人类的环境，具有 显著的环境和社会效益。 • （1）磁致冷机的基本工作原理
•另一个方法是加热或冷却磁性材料使其通过磁性转变温度
，磁矩排列则从有序变到混乱，这时会引起材料磁性比热 容的巨大变化。 •利用磁性材料在发生磁性转变时的磁熵变化，可以将高磁 熵密度的磁性材料作为磁蓄冷材料用于小型回热式低温气 体制冷机中。这种制冷机的制冷温度在4.2~20K之间，可为 氦气液化和超导磁场等仪器提供所需的低温环境。
• 卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环
等温膨胀
绝热膨胀
卡诺循环
绝热压缩
等温压缩
•斯特林循环
• 它是由两个定容吸热过程和两个定温膨胀 过程组成的可逆循环﹐而且定容放热过程 放出的热量恰好为定容吸热过程所吸收。 热机在定温(T 1)膨胀过程中从高温热源吸
热﹐而在定温(T 2)压缩过程中向低温热源
放热。
被誉为绿色制冷技术
• 工业生产和科学研究中，通常把人工制 冷分为低温和高温两个温区。 • 20K为分界线 • 在低温区：要求体积小，质量轻，效率 高的制冷装置。 • 在高温区（尤其是室温区）:由于传统的 制冷剂氟利昂对大气臭氧层的破坏被国 际上禁用。要求发展无污染的制冷技术 。
• 低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优 点.
• 3)热传导率高，进行一个循环周期所需
要的时间短。
• 4)具有高的电阻率，以减少磁场变化引
起的感应涡流长生大的热效应。
• 满足这些材料的磁体中，目前使用的有
GGG和DAG。这些材料的特点是工业生
产中生成大而完整的单晶。
• 五、稀土磁制冷材料的主要类型
• 不同温区的磁致冷材料具有不同的特性 ：极低温（20K以下）顺磁材料的磁熵 变ΔSM» L（晶格体系熵），高温铁磁或 S 亚铁磁材料的ΔSM≈SL，甚至ΔSM<SL, ΔSM在居里点Tc附近最大。 • 磁致冷材料的磁致冷性能重要取决于： 居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE 和磁比热容CH。
Tc附近，未 配对电子 （RE的4f或 Fe的3d电子 层），在H ＝0时，随机 排列
整齐排 列，磁 熵下降， 材料释 放热量
未配对电子回复随机状 态，吸收热量
S m
H
0
M (T , H ) dH T
M (T , H ) N gj J B BJ ( x)
• 磁熵是磁性材料中磁矩排列有序度的度量。无 序度越大，磁熵就越高。当磁性材料的磁矩排 列有序发生变化时，其磁熵也随之发生变化。
• 磁熵密度很大的 磁性材料的磁熵变化将伴随着 明显的吸热和放热效应，因此，可以应用于制 冷技术中。 • 改变磁矩排列有序度的方法有两个：一是通过 施加外磁场来改变磁矩排列有序度，使材料的 磁熵发生变化，从而引起吸热或放热，这种现 象又称磁致热效应。
B
0
M dB T B
• 由磁化曲线可以推出样品在磁场从0变化到B时的 磁熵变化值。在测出居里温度附近各温度下的 磁化曲线后，可以计算出磁熵变化。
Mi1 Ti1，B） Mi Ti，B） （ - （ S(T ,B) B Ti1 Ti i
• （2）磁熵 磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是 与温度、磁场等因素有关的物理量。
• 二、磁致冷的基本概念
• （1）磁致热效应（MCE） 铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发 生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。 • 磁致热效应的测量方法
• 材料的磁熵变化值和磁致热效应ΔT可以从 绝热退磁测量，比热容测量，磁熵测量中得 到。
• 测量方法（1） -绝热退磁测量 • 绝热退磁原理见图。
2.8 稀土磁致冷材料
• 一、概述 • 二、磁致冷的基本概念 • 三、 磁致冷热循环
• 四、磁致冷材料的特性
• 五、稀土磁制冷材料的主要类型
Hale Waihona Puke Baidu
• 六、稀土磁制冷的研究进展
• 七、稀土磁致冷材料的应用
现在的制冷市场情况
• 家庭用冰箱，空调为例：
• 现在应用最广泛的制冷剂就是R600a，与传统氟 利昂R12相比，直冷效果相当，对大气无污染。 不过R600a遇到明火会发生爆炸，必须使用专用 焊接机。