乳液冻融稳定性

7、高分子保护胶体
在乳液的组成完全相同时 , 高分子保护胶体 作为乳化剂在聚合过程中存在或作为稳定剂后 添加存在对冻融稳定性表现出完全不同的效果 , 前者能显著地改善冻融稳定性而后者效果甚微。 同时作为乳化剂存在时 , 若高分子保护胶体种 类不同则起的作用也不同。醋酸乙烯聚合时采 用比较容易与它接枝的聚乙烯醇、经乙基纤维 素时能显著地改善醋酸乙烯的冻融稳定性(见 表) , 同时随着高分子保护胶体添加量的增加生 成乳液的粒子也变大。与梭基化改性相反 , 高 分子保护胶体作为乳化剂用了疏水性单体的乳 液聚合一般是非常困难的 , 但采用后添加法冻 融稳定性也会有一定程度的改善。
4、分散聚合物的浓度和粒子 大小
乳液聚合物的浓度越大 (即乳液的固含量越大) , 冻融
稳定性就越低 , 不过随乳液的种类而有所不同。
King 研究了丙烯酸乙醋和甲基丙烯酸甲醋的共聚乳 液 , 在聚合物浓度为5~40 %时 , 冻融稳定性几乎没有变 化。聚合物的组成不同 , 乳液粒子大小与冻融稳定性的关 系也不同 , 对于聚苯乙烯乳液来说 , 粒子小, 冻融稳定性 好;而聚醋酸乙烯乳液恰好相反 , 粒子大 , 冻融稳定性好。 Barb研究了表面活性剂种类和浓度、聚合物浓度、粒子 大小对冻结融解凝固物粒度分布的影响 , 除了聚合物的浓 度和粒子大小外 , 其它物质对凝固物粒子分布几乎没有影 响。随着聚合物浓度的降低 , 凝固物的粒度分布向细的方 向移动 , 他推测是由于聚合物浓度的降低 , 在冰晶
Walker阐明了乳液由于表面活性剂稳定化 在冻结时二个阶段的变化情况 , 在第一阶段产 生自由水的冻结 , 在第二阶段产生表面活性剂 分子的结合水冻结 , 因此冻融稳定性和冻融时 间有关 , 研究指出:冻结时凝固物的生成率几乎 与冻结时间成正比。
3、表面活性剂的吸附浓度
实料指出 : 冻融稳定性随 表面活性剂吸附浓度的提高而 迅速得到改善 , 到饱和状态时 吸附浓度达到定值(见图) , 图 中冻融稳定性指数越大 , 冻融 稳定性越好。同时冻融稳定性 还随表面活性剂种类的不同而 不同 , 一般来说 , 表面活性剂 亲水性越大 , 冻融稳定性越好。
三、测定方法
四、近年研究成果 见文献
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5、防冻剂的影响
乳液中添加防冻剂能提高乳液的冻融稳定性 , 表一说明了加 入不同种类不同数量的防冻剂对乳液冻融稳定性的影响 , 它也 说明了乙二醇是乳液有效的防冻剂。对于可塑化的聚合物乳液 , 室宗井一先生研究了聚合物玻璃化温度和稳定化必须的乙二醇 加入量之间的关系 , 指出乙二醇最少加入量随聚合物玻璃化温 度的降低而增加 ,而外部可塑化的乳液玻璃化温度和冻融稳定性 关系不大。在研究了聚合物的组成与冻融稳定性关系后得到如 下结论:表面活性剂的吸附性、亲水性等性能对聚合物界面化学 性质的影响比聚合物玻璃化温度等聚合物性质对其影响更大。 冈村指出:随着聚合物亲水性增加 ,稳定化必需的乙二醇加入量 也就增加 , 为了得到相同的冻融稳定性 , 不同聚合物乳液必须加 入的乙二醇数量为: 聚苯乙烯乳液< 聚甲基丙烯酸甲醋乳液< 聚丙烯酸甲酷乳液< 聚 酷酸乙烯乳液。 同时必须指出 :冻融稳定性不是随乙二醇加入量的增加而徐徐增加 , 它是在达到某一加入量之后迅速提高的。
6、羧基改性
乳液的羧基化改性是改善冻融稳定性最有效的手段 , 但只用羧基化还不能充分发挥作用 , 将乳液的P H 值调整 到7 以上时可得到良好的冻融稳定性 , 这是由于共聚合的 羧基发生电离的缘故。羧基化的聚合物乳液的冻融稳定 性也随外部可塑化或内部可塑化而降低 , 要得到成膜温度 5 ℃ 左右的乳液 , 在分散聚合物的玻璃化温度降低时 , 为 稳定化必须共聚3 % 左右的丙烯酸或甲基丙烯酸。羧基 化虽然是提高疏水性聚合物冻融稳定性最有效的手段 , 但 应注意:像醋酸乙烯、 丙烯酸甲酯这类亲水性单体均聚或 共聚时 , 进行羧基化后 , 中和时聚合物可能会发生溶解。
二、溶液的冻融机理
水到0℃ 以下会发生结晶化而生成冰。水结冰时 , 溶 解或混合在水中的物质会因水的结晶而析出 , 其体积膨胀 为原体积的1 . 1 倍 , 故对结晶间析出的溶质或混合物施 以很大的挤压力。以水为分散介质的合成树脂乳液在水 相生成冰晶时 , 乳液粒子被冰晶粒子包围，同时水相中的 水溶性物质被浓缩 , 若达到饱和浓度则会发生沉淀 , 随着 冰晶的生成 , 乳液粒子逐渐被挤压 , 在水相进一步被冻结 时 , 被浓缩的水溶性物质也发生了冻结 , 乳液粒子表面的 水化层也几乎都变成冰。在生成冰的间隙 , 乳液粒子进一 步受到挤压力的作用 , 互相压缩引起凝聚融着 , 这样的乳 液在乳液周围的冰融解时不能回到原来的分散状态 , 表现 出冻融稳定性差；而稳定性好的乳液 , 即使乳液粒子周围 的水发生冻结 , 但由于在粒子表面还残存着界面层故不发 生乳液粒粒子的凝聚融着 , 在冰融解时 ,由于界面层的作 用 , 乳液粒子能回到原来的分散状态 , 表现出良好的冻融 稳定性
乳液的冻融稳定性
一、乳液的冻融稳定性概念及冻融机理 二、影响冻融稳定性的因素和提升方法 三、测定方法 四、近年部分研究成果
一、乳液的冻融稳定性概念
由于乳液体系主要由聚合单体、水、乳化剂及溶于 水的引发剂等基本组分组成，其中约有一半组成是水， 乳液及由其配制的涂料在很多情况下要被暴露于冻结的 气候条件下，当聚合物乳液遇到低温条件时会发生冻结。 冻结和融化会影响乳液的稳定性，轻则造成乳液表观黏 度上升，重则造成乳液的凝聚。冻融稳定性即是指乳液 经受冻结和融化交替变化时的稳定性。
影响冻融稳定性的因素
1、冻结温度 2、冻结时间 3、表面活性剂的吸附浓度 4、分散聚合物的浓度和粒子大小 5、防冻剂的影响 6、羧基改性 7、高分子保护胶体
1、冻结温度
由于冻结产生乳液粒子的凝聚是乳液粒子 在冰晶间隙被挤压引起的 , 因此乳液的凝聚状 态当然受到水的结冰条件的影响。研究聚苯乙 烯乳液的冻结温度和产生凝固率的关系后得出: 冻结温度为 -10 ℃时 ,乳液经过3 小时冻结与 原来乳液相比 , 几乎没有什么变化;冻结温度为 -20 ℃时 , 乳液粘度上升;为-30 ℃时 , 乳液完全 凝固。与此相对应 , 到-30 ℃时凝固率迅速增 加 ,但是低于 -30 ℃时 , 凝固率又降低 , 这是由 于随着冻结温度的降底 , 乳液粒子在冰晶间隙 受到的挤压力增大 , 同时分散聚合物弹性率的 上升速度也迅速增加的缘故 。