第6章配合物的结构与性质

6.2.1 d 轨道在晶体场中的能级分裂
(1) 正八面体场中的分裂（Oh）
自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可 定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥 作用对所有 d 轨道是相同的，使所有的 d 轨道能级都上升 Es。
讨论正八面体配合物中 d 轨道的能级分裂选取如图 6-1 所示的坐标轴。
0
eg t1u a1 g
t1*u a1*g
e
* g
t2g
组态
a12gt16ueg4t2ge*g
八面体配位场中的分裂能
Ee* g Et2g 010Dq
6
a1g t1u eg
Dq为一种能量单位
图6-5 配位化合物分子轨道能级图
中心离子的电子就填充在 t2g与 eg*上，排布方式取决于分裂能 o与 电子成对能 P 的相对大小。配合物的 很多性质(磁性，光谱，热力学及稳定 性等)都取决于这两个轨道上电子排布 的状况。
z y
3
2
x
4
5
1
6
图 6-1 正八面体及其坐标
6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x, ±y, ±z） 接近中心离子，根据五个d 轨道在空间的取向可以看出， 负电荷对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨 道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间， 受到的排斥较小，能级降低，这样 d 轨道分裂成两组： 一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并），另一组是 能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。
★ 配体有能量较高的空型轨道
例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的2(*)的进一步组合。
t
* 2
g
e
* g
0 t2g
e
* g
空 型轨道
0
强场配体
t2 g （参见教材p190)
(对点电荷模型)
0
5eq a 4
5
3r
(对点偶极模型)
5e a4
0
6
r
r 为离子与配体中心的距离，
a 4 为金属d轨道半径四次方的平均值
VBT
外轨道型: 共价键， 低自旋 内轨道型: 电价键， 高自旋
配合物的顺磁磁矩
m n(n2)
n 为不成对 d 电子数
将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不 成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。
(2) 晶体场理论（CFT）：
诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克 提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并 未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论遇到了不 可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到 人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看
2
3
6）
t1u, t1u*
t2g
z
z
a1g
y
+
x
+
y
+
+ +
x
来自百度文库+ +
s
z
+
+
+
dz2
z
+- ++
dx2 y2
eg
y x
y x
z
-
+-
y x
+
z
-
y
-+
+
x
z
z
t1u
y
+
-
x
pz
+
y
x
-
z
-+
px
z
y
x
-
y
+
x
z
-+
py
z
y
x-
y
+
x
图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道
np t1u a1g ns t2g eg
使 o 变小，形成弱场高自旋配合物（参见教材p191)。
e
* g
e
* g
0
0
t2g
弱场配体
型占据轨道
(3) 影响o的因素： ① 配体的影响 实验总结出如下光谱化学序列
CO, CN‾ > NO2‾ > en > NH3 > py > H2O > F > OH‾ > Cl‾ > Br‾
一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体， H2O以后(f > 1.00)称为强场配体。
作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d
轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上 的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型 等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考 虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和 烯等配合物的成键本质。
在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示
二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t
表示三重简并，2 表示第 2 组)，eg 和 t2g 的能级差为Δo（或 10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计 算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能 级相比）。分裂能级图 6-2。
(4) 配位场理论（LFT）
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体 场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心 离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而 共价作用部分用分子轨道理论来处理。
配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配 位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论 -，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。
在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：
一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低
的 e(dz2 和 dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场中的能级分 裂数值汇总于表 6-1
t2 g
dxy,dyz,dxz
t2
dx2e-yg 2,dz2
b1g dx2 y2
db x2 yg
锥底在 xy平面
7 五角双锥形(D5h) 0.282 0.493 0.282 -0.528 -0.528
因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e 脚标 没有g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 Δt 大 约只有正八面体场Δo 的 4/9 倍，原因是：
① 八面体络合物，6个配体，
②
四面体络合物，只有4个配体。
表6-1 各种对称性场中 d 轨道能级的分裂（Δo）
配位 数
2
场对称性
直线形(D∞h)
dx2-y2 dz2
dxy
dyz
-0.628 1.028 -0.628 0.114
dxz
0.114
注 键沿轴
3
正三角形(D3h) 0.545 -0.321 0.546 -0.386 -0.386 键在xy平面
4
正四面体形(Td) -0.267 -0.267 0.178 0.178
Eeg Et2g 0 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
Eeg 6Dq 0.60 Et2g 4Dq 0.40
eg
d , d x2 y2 z2
6Dq 10Dq或0
自由离子 d 轨道
Es
球形场
-4Dq
t2g dxy,dyz,dxz
正八面（Oh）场
图6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
(2) 正四面体场中的能级分裂（Td）
无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现， 特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物 （仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备 配合物化学键理论知识显得尤为重要。
6.2
晶体场理论的核心思想是中心离子d 轨道在周围配位体影响 下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同， 当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用， 使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称 性（配合物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为 分裂能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位 场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。
(2) 配键的形成
配键的形成决定了分裂能o的大小。
当配体除了有与M←L键轴平行的 型轨道，还有 与 键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与 中 心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成 型分子 轨道。
配体的 型轨道：如 X- 中有3对孤对电子，一对孤对电子作 为 型轨道，另2对就是 型轨道(p轨道)；CO, CN-, N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。
CO, CN‫־‬, P, As, Sb(PF3, PCl3, AsCl3, PR3)等有空 * 或空 d 轨道的配体，都属此类， 配键的形成使 o 增大，这类配体称为 强场配体。
★ 配体有能量较低的型占据轨道
例如，X‫־‬, H2O 除了与中心离子形成 配键外，还有
孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成 型配键，
HAc 0.94 乙醇 0.97
M
4s
3dx2-y2 3dz2 4px 4py 4pz 3dxy 3dxz 3dyz
表6-2 ML6八面体场的分子轨道
cLL
16（ 1+2+3+4+5+6 ）
表示 a1g, a1g*
12（1-2+4-5）
1（ 23+261-2-4-5 ）
23
eg, eg*
1 （1 4）
2
1 （2 5）
2
1 （
② 中心离子的影响
价态、周期等因素
Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+
以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f ×g
表6-3 八面体场的 f 和 g
f
g/1000cm-1
Br- 0.72 SCN- 0.73 Cl- 0.78 F- 0.9 尿素 0.92
第6 章
配位化合物的结构和性质
6.1
配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的 一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体 间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提 出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。
(1) 价键理论（VBT）
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了 改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合 物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位 体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取 决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配 体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁 性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所 以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列 也无法给出合理的解释。
eg
dx2-y2,dz2
dxy ,dyx ,dyz
e
d ,d x 2 -y2 z2
t2 g
dxy,dyz,dxz
da z1 2g
eg d xz ,d yz
ML8
立方体场
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
四面体场 球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方
(反式构型)
型场
图6-3 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
0.178
4 平面正方形(D4h) 1.228 -0.428 0.228 -0.514 -0.514 键在xy平面
6 正八面体形(Oh) 0.600 0.600 -0.400 -0.400 -0.400
5 三角双锥形(D3h) -0.082 0.707 -0.082 -0.272 -0.272
5
四方锥形(C4v) 0.914 0.086 -0.086 -0.457 -0.457
6.3.1 ML6八面体配合物的分子轨道
(1) 配键的形成
中心金属：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道
6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有 6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）
z
3
4
5
2
y
1
6
x
将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的 与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表 示为：a1g+t1u+eg
(3) 分子轨道理论（MOT）：
此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心 离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即
中心金属轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配 体的轨道组合成对称性匹配的群轨道
这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程 过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
ns……………… a1g npx.npy,npz… ….t1u (n-1)dx2-y2 , dz2 ..eg dxy, dxz, dyz…… t2g
中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示 （从Oh 点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价 轨道的对称情况列在表 6-2，两者的组合示意如图 6-4，组合能 级如图 6-5
② 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体 的排斥作用不如八面体强烈。
6.2.2 晶体场理论的应用
配位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场 理论给出的结果，在分子轨道理论理论中自然可以更精 确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配 位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。
6.3