甲醇循环法甲醛生产新工艺

甲醛装置原为 １ ｔ 万 能力 ， 过去 曾对某 些设备进行 了扩产改造 ， 导致改造后 出现废热锅炉泄漏、 设备匹
长废锅寿命 ； ⑤用装置尾气或烟道气等惰性气体代 配不 合 理 等 一 系 列 问 题 ， 甲醇 单 耗 高 达 ４０～ ７ 替配料蒸汽生产高浓度甲醛 ； ⑥回用生成水和未反 ４０ｇｔ ８ｋ ／， 采用该工艺对辽河油田甲醛装置进行局部 应 甲醇 ， 降低 甲醇单耗 和提高 甲醛浓度。根据设备 改造后 ， 尽管仍然存在着设备匹配不合理等问题 ， 但 差异和工艺流程的不同 ， 目前银法 甲醛生产工艺 除 甲醇单耗 已降至 ４ ０ ｇ ｔ ４ ｋ ／ 以下 ， 甲醛产量大幅增加 ， 生产 ３ ％甲醛的传统银法外 ， ７ 近几年新 出现 的主要 最高 日 产量由 ５ ｔ ５ 提高到了 ７ ｔ ４， 循环水单耗降低一 有生产浓 甲醛的尾气循环法工艺、 本征控制技术 的 半以上 ， 电单耗 明显降低 ， 副产蒸汽量大 幅增加 。
构， 内有不同功能段。
３２ 流 程新 ．
流程很短 ， 主要设备 只有 ３ 个复合式 甲醇蒸发
器、 氧化器、 吸收塔； 氧化器一段冷却； 靠吸收塔内脱 醛循环液先与 甲醇换热 ， 与冷却水换热。 甲醛成 醇脱水段产生 ３ －５％甲醛 ； 再 ７ ５ 甲醇、 的脱 出不用 水
再进入各个吸收段 ， 吸收水从吸收塔顶加入。热 甲
甲
醇
ｌ 复合蒸发器 ２ 氧化器 ３ 吸收塔 ４ 气包 ５ 蒸汽净化器 ６ 板式换热器 一 一 一 一 一 一
４ 甲醇循环法 甲醛生产新工艺优点
４ １ 甲醇单耗低 ． 由于能够回收利用未反应 甲醇， 以生产中可 所 以控制较低的反应 温度和较低 的氧醇比， 以减少副 反应 ， 一般尾气中的 Ｃ ｃ ｈ ｃ－ Ｏ、 ｃ 、 Ｉ ｈ体积百分 比之和 不超 过 ２ 而其他银法 为 ５ ％， ％甚 至更高 ， 得该生 使 产方法在 甲醇单耗 方面具有无可 比拟的优越性： 开 车时不用象传统工艺那样需要用 甲醇、 空气二元气
品由脱醇脱水段底部采出。 另设蒸馏塔 ， 以也就不用消耗冷却水 、 水蒸汽， 所 电、
尾气进入尾气炉燃烧 ， 生产水蒸汽。
・
３ 甲醇循环法甲醛生产新工艺特点
附甲醇循环法新工艺流程简图。
完全依靠吸收塔 自身能量 ； 脱出的甲醇、 水被送入复 合式 甲醇蒸发器作为原料重新利用； 设有 甲醇高位 槽； 没有氧化器主线 阀、 副线管 、 副线阀。
备及流程 ， 即通常所说的传统银法工艺。目前 ， 传统
银法工艺 甲醇单耗一般为 ４ ５ ７ ｋ ／ ３ ％甲醛。 ５ －４０ ｇ ｔ ７
对该工艺的研究改进 主要在 以下几个方 面： ①改进
催化剂制作方法以提高催化剂性能 ； ②使反应气 、 生 成气快速通过高温区以降低 副反应 ； ③降低系统阻 力以降低 内机耗电量 ； ④改进氧化器废锅结构以延
研制开发的， 同于传统的 甲醇循环法 。新方法不 不 用另设 甲醛蒸馏塔 ， 而是在 吸收塔 中利用反应热和 甲醛溶解热脱醇脱水 。新方法具 有高 甲醛浓度 、 低
甲醇含量 、 低动力原料消耗 、 装置大型化 、 流程短 等
优点。该工艺含有多项专利技术 ， 采用该工艺对 辽 河油田甲醛装置改造 ， 取得了巨大成功 。辽河油 田
甲醛左右。本征控制技术 的大型甲醛生产工艺的显
用的中央循环管式蒸发器 ， 也可以使用 甲醇外循环 加热 的复合式蒸发器。下面以采用一种复合式蒸发 器为例 ， 对甲醇循环法新工艺进行简要说 明 ：
著特征是采用物料流与热量流搭成工艺反馈的本征
控制方法； 采用带有水管式废热锅炉的矩形氧化器 ，
成气 ｉ＂ －是蒸发器 内蒸发的是 甲醇与来 自吸收塔 的 －
稀甲醇 、 甲醛的混合液 。甲醇蒸 发器可以用通常使
的显著特征是增设尾气 风机 ， 用尾气代替部分配料 水蒸汽带走反应热 ， 提高了产品甲醛 的浓度 ； 反应器 内气体空速高， 气体在高温区停 留时间短 ， 减少了副 反应 ， 的尾气带 回一部分未反应 的甲醇重新参 循环 加反应 ， 降低了甲醇单耗 ， 单耗可降至 ４ ５ｇ ｔ ７ ４ｋ／ ３ ％
． 配料水蒸 汽的消耗 量， 使装置多副产水蒸汽。副产 ４ ８ 主要指标与国外甲醛工艺 比较 水蒸 汽量一般 为 １０ ／ ３ ％ 甲醛 ， 过传统 银法 ．ｔｔ ７ 超 ０ ５／ ３ ％甲醛 。 ２ ｔａ ．ｔｔ ７ 以 万 ／ 甲醛装置为例 ， 每年产 生 ６ 来自百度文库元 的利润。 ０ ４ ５ 可生产低醇高浓度甲醛 ．
茨鼓风机提压进入蒸发器 ， 风量 由风机 电机转数控 制； 配料蒸汽 由蒸汽净化器来进入蒸发器 ， 蒸汽量 由
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２０ 年第 ２ ０６ 期
甲醇与甲醛
３ １ 设备新 ．
２ １
调节阀控制 ； 回收 的含 甲醛 的甲醇水溶液通过转子
流量计计量进入蒸发器。蒸发器配有残液浓缩器 ， 可分离并排 出杂质、 甲醛、 水。该蒸发器为复合式蒸 发器 ， 甲醇外循环并与甲醛溶液换热 ， 在蒸发器 内完
装置为例 ， 每年有 ４ 万元的利润。 ０
２ 调整稳定蒸发温度、 预热触媒 ， 而是用空气预热后直 ４． 电耗低
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甲醇与甲醛
２０ ０６年第 ２ 期
传统蒸发器 的阻力 占系统阻力的一半左右 。 而
复合式蒸发器蒸发段的阻力只有传统蒸发器的阻力
甲醇蒸发器采用复合式蒸发器 ， 蒸发器阻力极 低， 并且具有净化气体、 浓缩并排出残液杂质、 三元 气热过滤、 防带液免排液功能 ； 氧化器废热锅炉采用
改进的中央进水亚平管板废热锅炉， 以做到长寿 可 成混合气的生成、 净化、 过热、 过滤全过程。 大型化 ； 氧化器触媒筐采用特殊结构 ， 可有效降 甲醇、 空气 、 水蒸汽及少量甲醛蒸汽组成的混合 命 、 氧温的大幅度波动不会对触媒层造成裂 气进入氧化器 ， 在银触媒上发生脱氧氧化反应 ， 反应 低副反应 ，
短暂停 车后 不用打开上盖处理触媒 ， 可直接开 温度要比其他银法低一些。在氧化器 的上盖， 带有 缝 ， 氧化器 的上 盖具有阻火功 能； 吸收塔为一塔结 阻火器 ， 防止混合气 回火 ； 在触媒层下部 ， 中央进 车 ； 是
水亚平管板废热锅炉 ， 降低生成气温度， 回收反应热
产生水蒸汽 。 较高温度的生成气进入吸收塔 的脱醇脱水段，
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甲醇与甲醛
２０ 年第 ２ ０６ 期
甲醇循环法 甲醛生产 新工艺
田 宝峰
（ 辽河 油田广茂 油气工程有 限公 司４ ｘ分公 司 盘锦 １４ １） Ｅ－ ２０ ０
部分未反应甲醇和一部分水 ， 出的甲醇和水作为 脱 甲醛生产方法主要有银法和铁钼法。铁钼法虽 原料回用 ， 以甲醇单耗低 ， 所 甲醛浓度高。但需要一 然 甲醇单耗低 ， 但投资大、 能耗高 、 催化剂费用高， 在 套精馏设备 ， 资大 ， 投 流程长， 操作复 杂 ， 动力消耗 我国很少采用。我国甲醛工业 以银 法为主 ， 经过 ４ 高， ０ 过去一般在需要低甲醇含量、 高甲醛含量的甲醛 多年 的发展 ， 经历 了由浮石银催化剂到电解银催化 产品时使用此工艺 ， 现在 已经被 尾气循 环法取代 。
可以增大 ， 反应器直径也相应增大 ， 估算单个反应器 最高产能可以达到 １ Ｏ万 ｔａ ／。
液的冷却负担 ， 降低 了冷却水用量 。冷却水单耗一 ４ ７ 装置投资低 ． 般为 １ －１ ｍ 左右 ， ０ ２３ 如果用生活水换热 ， 产生 ６℃ ０ 由于甲醇循环法缩短 了流程 ， 取消了甲醇高位 热水卖 给浴 池、 车场等单 位 ， 吨水至少增值 ５ 槽 、 洗 每 氧化器主线阀、 副线管、 副线阀等设 备 ， 尤其是取 元 ， ２ ｔａ 以 万 ／ 甲醛装置为例 ， 每年有 １ｏ ０ 万元 的利 消了造价昂贵的蒸发器列管段、 氧化器冷却段 ， 使装 润。 置投资规模有 了较大降低 ， 尽管吸收塔部分投资要 ４４ 副产水蒸汽多 ． 大一些 ， 但总体上甲醇循环法 比传统银法装 置投资 因为蒸发器产生 了一部分水蒸汽 ， 以可以相 低 。流程短， 所 也减少 了控制仪表的投资 ， 了操作 降低 应减少了配料水蒸汽 的消耗量 ， 低氧醇 比也减少 了 人员的劳动强度 。
中稳定其他指标 ， 只靠吸收塔加水量调节产品 甲醛 浓度。
的 １１ 左右 ， ／０ 极大地降低 了风机能耗。一般电单耗 ４ ６ 装置可 以实现大型化 ． 为 １ｋ ｈｔ ８ ｗ ／左右。 除本征工艺外 ， 银法甲醛装置 的大型化受制于 ４ ３ 冷却水耗低 ． 氧化器下部的废热锅炉 ， 由于银法 甲醛工艺高温 的 传统银 法氧化器一般采用二段冷却， 最后一段 生成气从废热锅炉的上管板方向进 入 ， 极易在上管 产生热水用于蒸发蒸发器 中的甲醇 ； 甲醇循环法氧 板与列管的焊口或列管上部发生 汽蚀 ， 废热锅炉直 化器采用一段冷却 ， 经过废锅后的高温生成气直接 径越大 ， 汽蚀越严 重。所 以反应器 废热锅 炉的直 径 进入吸收塔 ， 利用高温生成气 的热能以及 甲醛的溶 般不超过 １８ 产 能一般不超过 ５ ｔａ ．ｍ， 万 ／。本工
剂的进步 ， 经历 了废热锅炉和尾气锅炉从无 到有 的 本文论述的甲醛循环法甲醛生产新工艺是我近二年
当前我 国 甲醛生产工艺现状
副反应 ； 吸收塔采 出的甲醛溶液再经蒸馏塔脱出大
进步 ， 了蒸发器 由水蒸 汽加热到 由热水 或热 甲 经历
醛加热的进步 ， 从而形 成了我国经典的银法 甲醛设
接进入二元气置换 、 ， 点火 所以触媒不会因开车时曾
被 甲醇打湿而结碳 ， 触媒活性提高很快， 单耗可以降 低； 不用甲醇 空气二元气调整稳定蒸发温度、 预热
触媒 ， 也避免了甲醇的浪费。吸收塔加水量 甲醇循
环法 比传统银法大得多 ， 减少 了甲醛的逃逸 。一般 情况下， 甲醇单耗在 ４ ５ ４ ｋ ， ３ ％甲醛 ， ２ ～４０ ｇｔ ７ Ｉ 比传 统银法至少低 １ ｋ Ｏ ｇ甲醇／ ３ ％甲醛 ， ｔ７ 以２万 ｔ 甲醛
一
解热和水蒸汽 、 甲醇蒸汽冷凝的相变热蒸发蒸发 器
艺由于采用改进 的中央进水亚平管板式废热锅炉 ，
中的甲醇 、 、 甲醛 。即甲醇循环法有效利用 了 水 少量 甲醛的溶解热和水蒸汽、 甲醇蒸汽冷凝的相变热， 多 蒸发 了一部分水和少量 甲醛 ， 而减轻 了循环 吸收 从
极大提高 了锅炉的抗 汽蚀 能力 ， 以废 热锅炉直径 所
大型甲醛生产工艺 ， 再有就是辽河油田独家使用的、 本文所论述的甲醛循环法新工艺。尾气循环法工艺
２ 甲醇循环法 甲醛生产新工艺简述
甲醇循环法新工艺与传统银法工艺基本 一样 ， 不同之处主要有 ２点 ： 一是吸收塔 内设 有脱 醇段或 单设脱醇塔 ， 热源为离开氧化器废 热锅 炉的反应生
甲醇单耗 ，ｇｔ ｌ／ ‘ 电单耗 。ｗ ／ ｋ ｈｔ 冷却水单 耗 ，３ｔ ｒ／ ｎ
副产蒸汽 ， ｔ ｔ ／
４ ０－ ４ ０ ３ ４ ２ ０ ４ ０－ ４ ０ ２ ３
４ ０
２ ８ ２ ｍ ４ １ １ １
炉水采用热水泵强制循环 ， 消除了汽蚀和应力腐蚀 ， 理论上这种矩形 氧化器截 面积可 以做到无限大， 单
套甲醛生产装置的生产能力可 以做到无限大 。 甲醇循环法又叫不完全转化法 ， 具有比较悠久 的历史 。它的特点是控 制较 低的反应温度 ， 以减少
甲醇由甲醇计量罐来通过带有变频 电机的甲醇 泵提压 、 过滤器过滤进入蒸发器塔盘 ， 蒸发器液位靠 甲醇泵电机转数控制 ； 空气通过空气过滤器过滤、 罗