无卤阻燃聚烯烃的发展

无卤阻燃聚烯烃的发展

聚烃类高分子材料是一种易燃材料，用其制作的电线电缆，在高压、热源等条件下容易引起火灾，而火焰会沿着电线迅速蔓延到整个电线载路。含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。为此，开发新的阻燃体系，研究燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体的无卤阻燃烯烃是很有必要的。

无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，在国外已得到深入的研究和广泛应用。无卤阻燃剂种类及其作用原理高分子材料的燃烧的燃烧是一个包括热、氧、可燃材料三个要素的复杂过程。从原理上讲，只要减缓或阻止其中一个或几个要素，就可达到阻燃的目的。无卤添加阻燃剂不但可以起到稀释可燃材料浓度的作用，更重要的是，可以通过自身吸热脱水或促使材料脱水，吸收燃烧产生的热量，降低燃烧材料表面温度，达到阻止材料继续燃烧的目的。有些阻燃剂在自身脱水后形成一种不燃的隔音层或使可燃表面炭化，隔离可燃材料与空气的接触，从而起到阻燃的目的。

磷系阻燃剂磷系阻燃剂分开无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷-氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯为主。此外，还有多种磷取代基的化合物、多聚物、齐聚物以及多种磷-氮键化合物，故磷系阻燃剂种类非常多。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂，对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。磷系阻燃剂在凝聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受热后首先分解为磷酸，磷酸是一种很好的脱水催化剂，促使聚合物脱水炭化。在受强热时，磷酸聚合为聚磷酸，它是一种更强的脱水催化剂。磷酸脱水后所生成的焦炭层呈石墨状，能隔阻内部聚合物与氧化接触，焦炭层导热性差，使聚合物与热源隔绝，减缓了热分解，从而起到阻燃的作用。膨胀型多聚磷酸铵是近年研究较

多的一种阻燃剂。其阻燃机理是：燃烧时，膨胀型阻烯剂和各组分之间发生一系列化学反应，并在聚合物表面形成一泡沫炭层，此层在凝聚相中不但能隔热、隔氧及防熔滴，而且还可改善磷系阻燃剂发烟量大缺点。

日本将这种膨胀型阻燃剂用在聚烯烃类化合物中取得很好的效果，并有多项专利相继问世。其中，Kanaoka,Kunio等的专利表明，采用聚磷酸铵阻烯剂对乙烯—丙烯共聚物进行阻燃，可使氧指数达到31.3/我中国中山大学的廖凯等人以多聚磷酸铵为阻燃剂，在发兆泡剂三聚氰胺和成炭剂季戊四醇的协同下，对电线电缆用聚丙烯的阻燃进行了研究，表明它是聚丙烯类电缆阻燃很好的无卤低烟阻燃剂。北京理工大学的欧育湘新近采用了一种在红磷协效剂协同作用下的无卤膨胀型石墨阻燃剂，对聚丙烯的阻燃有很好的阻燃效果。张志龙等人在膨胀型阻燃剂中加入成炭促进剂后发现它对聚乙烯也有很好的阻燃作用。聚磷酸铵阻燃剂也存在一些问题，如与高分子材料结合性较差，在制品中容易渗出而降低阻燃性，而且聚磷酸铵在250℃受热分解，难以满足聚合物在较高温度下加工的工艺要求。

金属氢氧化物主要是指氢氧化铝和氢氧化镁。氢氧化铝即三水合氧化铝（简称ATH），是主要的无机金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的80%上。ATH受热后，三个结晶水会在三个不同的温度下释放。

ATH的阻燃机理可以归纳为：其一，填充ATH，使可燃性高聚物的浓度下降；其二，ATH 吸热后脱水，水汽化为水蒸气吸收聚合物燃烧所放出的热，抑制聚合物的温度升高，稀释可燃性气体和氧的浓度，阻止燃烧反应继续进行；其三，ATH脱水后可在可燃物表面生成

Al2O3隔热层，阻止聚合物与氧接触，起到阻燃作用。

ATH的阻燃效果与其添加量有很大的关系，一般需要添加50%上才能有较明显的阻燃效果。如此大的添加量会使塑料的粘度增大，韧性减小，断裂伸长率下降。为了解决这些问题，

一般采用硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂处理ATH，可取得较好的效果。张显友等人采用硅烷交联技术对无卤阻燃电缆料进行了研究，表明无论是阻燃眉之急性还是力学性能无获得了提高。ATH的粒度对聚合物阻燃性能及力学性能很大的影响，研究表明，等量的阻燃剂，粒度越小，比表面积越大，阻燃效果越好；超细粒度的ATH，可增强界面的相互作用，有效地改善共混物的力学性能。高纯化的ATH会使材料的电气性能得以提高。高纯化是指氢氧化铝含量大于99.9%氧化钠的含量低于0.2´量分数。金属氢氧化镁也是一种有效的添加型无卤阻燃剂。其阻燃原理和氢氧化铝相似。曾能研究表明，采用氢氧化镁阻燃聚烯烃氧指数可达到41。以氢氧化镁为无卤阻燃剂的研究很多，均取得较好的效果。氢氧化镁阻燃剂和氢氧化镁铝类似，也是高添加型阻燃剂，为此，对氢氧化镁进行各种表面处理是必要的。

阻燃剂的协同作用单独使用一种阻燃剂一般很难满足无卤阻燃电缆料的使用要求，因此，常常选用两种或两种以上的阻燃剂配合使用。例如，在ATH中加入适量的硼化物会起协同阻燃作用。采用硼酸锌与ATH复配阻燃剂对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行阻燃，在500℃以上能形成类似陶瓷的残渣，而仅用ATH时燃烧物为脆性易落的灰烬，不能很好地阻上燃烧。Guimond,ChristopherN.采用氢氧化镁阻燃剂，对PE/EMA二元体系的阻燃研究表明，垂直燃烧性能优良，但断裂伸长率低。当采用氢氧化镁、硼酸锌和硅氧烷混合物进行阻燃研究，在垂直燃烧性能不变的情况下可使数据裂伸长率增加，说明填充的硅氧烷和硼酸锌具有协同作用。氢氧化镁与硼酸锌和红磷共混可以对烯烃共聚物进行阻燃，其氧指数可达到32。将ATH与氢氧化镁配合使用，同样可起到协同作用。虽然氢氧化镁分解吸收的热量比氢氧化铝小，但分解温度较高，可达340℃。氢氧化镁有促进聚合物表面成炭的作用，两者结合使用会使阻燃效果更好。日本专利报道，采用氢氧化铝和氢氧化镁共混物阻燃PE，可使氧指数达到30，断裂伸长率达到425。方云飞等研究了氢氧化镁、氢氧化铝及红磷配合使用，表明协同阻燃剂可改善材料的阻燃性能及力学性能。