2.2单晶材料的制备(材化)

2SiCl 2 H 2 ( g ) ⇔ Si( s) + SiCl 4 ( g ) + 2 H 2 ( g )
1 3GaCl ( g ) + As 4 ( g ) ⇔ 2GaAs ( s ) + GaCl 3 ( g ) 2
提拉法是熔体生长最常用的方法之一，能顺 利地生长某些易挥发的化合物和特殊形态的 晶体（如八边形、长4.5m的硅管、漏斗形等 各种复杂形状的蓝宝石晶体、带状硅和氧化 物晶体）。
晶体提拉法生长要点 （1）温度控制
在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关 键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点 温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体 的其余部分保持过热。 这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上 原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。 为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远 离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长 大。 另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保 持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。
f．晶体转动对生长的影响 晶转搅拌熔体，产生强制对流，对生长过程 的影响是多方面的。 g．生长率：提拉速率不能超过一定的临界 值，该临界值决定与材料的性质和成长参 数。
h．掺杂：目的得到有特殊性能的晶体，或改 变晶体的某种性能。如许多氧化物掺入Nd3+后 就产生了光致发光的特性。 提拉法晶体生长实例——掺钕钇铝石榴石晶 体Nd∶YAG用于激光器，具有低阀值、高效 率、性能稳定以及可在室温脉冲或连续运转 等优点，应用非常广泛，已制备出直径76150mm的晶体。
若单晶是通过气源在衬底区发生的反应，产生的固 相在衬底上形成外延层，气态副产物排出反应室， 这就归属于化学气相沉积技术（CVD）。
使用的化学方法一般包括： Ⅰ．氢还原反应：
SiCl 4 ( g ) + 2 H 2 ( g ) = Si( s) + 4 HCl ( g )
Ⅱ．歧化反应（自身氧化—还原反应）
②．半导体晶体生长的气相外延法 半导体晶体是当今纯度最高的和最完整的晶 体材料，因此它在晶体生长学中占有重要的 一席。 可从熔体中生长出来半导体晶体， 可从高温溶液中生长出半导体晶体， 气相外延法、升华法、离子束离子团束外延 生长。
其中气相外延生长是在单晶衬底上气相生长 半导体外延层，是20世纪60年代以来发展起 来的重要技术。 气相外延生长的温度远低于所生长材料的熔 点，因此有利于获得高纯材料、具有高离解 压难以从熔体中生长的材料和陡峭P-N结或异 质结构材料。 生长速度典型值为每小时几到几十μm，适于 生长超晶格和量子阱结构，这种广泛被用于 半导体材料和固态器件的研究与生产中。
III．实现成功的提拉必须满足的准则是： a．晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分 解，否则有可能引起反应物和分解产物分别 结晶。 b．要求坩埚不污染熔体。 对于那些化学活性较强或熔点较高的材料，就 难以找到合适的坩埚来盛装它们，从而不得不 改用其他生长方法。
c．炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该 熔点要低于坩埚的熔点。 坩埚熔点比工作温度必须高出200℃左右。 坩埚材料：铂、铱、钼、石墨、二氧化硅、 其他高熔点氧化物。 d．要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度 与热梯度相匹配的条件。
c．可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺。 缩颈后配籽，其位错可大大减小，这样可使 放大后生长出来的晶体，其位错密度降低。 缩颈：即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋 转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始 按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶 直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提 拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋 转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。 总之，提拉法生长的晶体，其完整性很高， 而生长率和晶体尺寸也是令人满意的
2．晶体生长热力学： 晶体生长是一门“古老”的艺术，晶体生长热力学是 在生长非常接近于平衡态下，预测生长量、以及成 分随温度、压力和实验中其它变数而改变的情况。 实际上，可以认为晶体生长是控制物质在一定的热 力学条件下进行的相变过程，通过这一过程使该物 质达到符合所需要的状态和性质。 一般的晶体生长多半是使物质从液态（溶、熔）变 为固态，成为单晶体。这就牵涉到热力学中相平衡 和相变的问题。
Ⅳ．提拉法的一般工艺。 a．加热方式 电阻加热和高频感应加热，只有无坩埚生长技 术才使用激光束加热、电子束加热、等离子体 加热、弧光聚焦加热等。 电阻加热——成本低，可利用大电流、低电压 的电源，并可以制成复杂形状的加热器。 温度＞1500℃，用圆筒状的石墨或钨加热器， 需还原性或中性气氛保护。 温度较低，用电阻丝、硅碳棒可在氧化气氛。
高频加热——提供比较干净的生长环境，并 能用很短的时间进行精密控温，成本和运转 费用较高。坩埚本身是加热器，＞1500℃用 铱坩埚，＜1500℃用铂埚。 温度控制：热电偶、拾波线圈、硅光电池 吸微处理器为核心，可作多点多段可编控制 程序的控制器 后热器——放在坩埚的上部，生长的晶体逐 渐进入后热器，生长完毕后并在其中冷却至 室温，主要作用是调节晶体和熔体中的温度 梯度。分自热式和隔热式
4．晶体生长界面结构理论模型 解决晶体生长过程中生长基元（原子、离子 或简单分子）以何种方式以及如何通过界面 而进入晶格座位的，在进入晶格座位过程中 又如何受界面结构的制约等。 提出了完整光滑面理论模型、 非完整光滑面理论模型、 粗糙界面理论模型 扩散界面理论模型。
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5．晶体生长技术分类
下面分别介绍上述方法 ①．提拉法：熔体固化技术中有一种称为提 拉法或乔克拉斯法（Gockralski J. 1917）。 （从熔体中生长晶体）。 Ⅰ．过程：将原料熔于一无反应性的热坩埚 中，熔体的温度调节到略高于原料的熔点， 即将要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽 晶插入（浸入）到熔体里，达到热平衡后， 籽 晶 既 不 熔 掉 也 不 长 大 ， 缓 慢 向 上 提拉籽 晶，同时旋转籽晶，籽晶缓慢的在熔体中生 长，当籽晶由熔体里缓慢地拉出时，在界面 就连续地发生晶体生长。
1982年，卢绍芸等测定了低温相β-BaB2O4的晶体结 4 构：不具有对称中心，空间群为 C3 ， 每个单胞含18（Ba）+36（B）+72（O）个原子。
1986年，江爱栋等测量了固液相组成： BaB2O4-BaB2O4·Na2O，BaB2O4-BaCl2和BaB2O4BaF2。目前用助溶剂成功地长出了 Φ76×15mm的单晶。
（2）提拉速率 提拉的速率决定晶体生长速度和质量。 适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达 到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目 的。一般提拉速率为每小时6-15mm。
Ⅱ．提拉法的主要优点： a．在生长过程中可以方便的观察晶体的生长 状况。 b．晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接 触，这样能显著的减小晶体的应力，并防止埚壁 的寄生成核。
小心调节加热功率，就能得到所需直径的晶 体。整个生长装置安放在一个可以封闭的外 罩里，以便使生长环境中有所需要的气氛和 压强。 用 这 种 方 法 已 成 功 的 长 出 了 半 导 体 （硅、 锗、III—Ⅴ族元素中的半导体）、氧化物 （ Al2O3 、 稀 土 钙 钛 矿 、 石 榴 石 、 重 晶 石 等）。
3．晶体生长动力学： 主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机 制 以 及 晶 体 生 长 速 率 与 生 长 驱 动 力 间的规 律。包括： 晶体生长形态学：晶体生长形态与生长速率 间的关系，晶体生长的理想形态和实际形 态，环境相对晶体形态影响。 研究晶体生长形态学有助于人们认识晶体生 长的动力学过程。
cm E Mobie
如美国的Mobie太阳能公司E例行生产每边宽10cm的 八边形硅管，长高为4.5用于太阳能电池的硅板。
e．温场的选择和控制 生长高质量晶体的一个很重要的条件就是要有合适 的温度场，对于掺杂晶体需要有大的温度梯度。 不掺杂的晶体或易开裂的晶体采用较小的温度梯 度。 对一种确定的材料，合适的温场条件只能根据材料 的特性和对完整性的要求，作出初步判断后，通过 实验加以解决。
d．晶体形状的控制——导模法即EFG技术 可按照所需要的形状和尺寸来生长晶体。这 种方法是将一个高熔点的模具放于熔体之 中，模具的下部带有细的管道，熔体由于毛 细作用被吸引到模具的上表面，与一根籽晶 接触后即随籽晶的提拉而不断凝固，而模具 上部的边沿则控制着晶体的生长。 可生长片状、带状、纤维状晶体。
通过研究相图，可指导人们如何进行生长配 料，即晶体的组分及其浓度。
如LiNbO3晶体，这里有三个组分来确定其成分，但实 际上可以把它看成LiO2与Nb2O5的赝二元系，从相图可 见，显然LiNbO3这个化合物是由LiO2∶Nb2O5=1∶1构成 的，但由于它对LiO2和Nb2O5均有固熔点，因而有相当 宽的固溶区，按成分Li0.945NbO2.973即Li2O 48.6mol％ 配料进行生长，并在生长后期进行适当的热处理，就 可以长出质量较好的单晶，而不是整个固溶区内所有 成分都能成长出存在于室温的单相晶体。
晶体生长的输运过程：包括热量、质量和动 量输运。输运过程对晶体生长速率产生限制 作用，并支配着生长界面的稳定性，对生长 晶体的质量有着极其重要的作用。 晶体生长界面的稳定性：涉及到晶体质量的 优劣，当生长优质块状大单晶时，相变必须 在稳定的生长界面上发生，以便保持晶体结 构基元排列的均一性。
所谓稳定性——在晶体生长过程中，当生长 界面以宏观尺度来看是光滑的，但偶尔受到 温度、溶质浓度的起伏或外因干扰时，如果 这些干扰随着时间的推移和晶体生长过程的 延续而逐渐衰减，最后自动消失，同时界面 也随着恢复到原来光滑面的状态，这种界面 则是稳定。
其次指导我们选择适当的生长方式，确定最 佳生长方案，即能长出符合要求的高质量的 晶体，又能节省能源和材料，使用起来简 便，不需要很贵的特殊设备等。 再次利用相图研究在固态时有无相变，经常 在高温时很顺利地长出了晶体，但到一定的 低温时晶体就突然变坏甚至破裂。通过相图 避免这样的破坏性转变。
举一个相图在晶体生长中的一个应用实例。 以非线性光学晶体β-BaB2O4为例。 βBaB2O4是BaB2O4(简称BBO)的低温相晶体。是 我国研究人员研制开发的，有人称这种晶体 为“中国晶体”，相图在该晶体发展阶段发挥 了重要作用。
1980年，黄清镇、梁敬魁等用差热分析、光 衍射等方法研究了BaO-Na2O-B2O3 三元系的两 个截面，BaB2O4-Na2B2O4 和BaB2O4-Na2O赝二元 系的相关系，确定了具有倍频效应的物质是 BaB2O4 的低温相，而不是以前误认为的“硼酸 钡锶”，钠盐所起的是助溶剂的作用，提出并 实现用溶盐提拉法生长β-BaB2O4小单晶。
b．晶体直径的自动控制技术，即技术。 这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动 化，而且提高了晶体的质量和成品率。 分为：利用弯月面的光反射法 晶体成象法——直接测量晶体直径 称重法：称量晶体的重量或坩埚的重量
c．液相封盖技术和高压单晶炉，即LEC技术 用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或 高离解压的材料。 用一层液相的物质覆盖着熔体，同时，炉膛 内的压力高于熔体的挥发组分的离解压。
§2．2单晶材料的制备
1．前言 多晶体含有晶粒晶界，人们利用多晶来研究材料性 能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是 晶界的性能，有的性能必须用单晶来研究。 如半导体的电导率，对杂质特别敏感，杂质易偏析 在晶界上，所以需要晶体，又因天然晶体远不能满 足需要，晶体材料的制备是关键所在。
晶体生长可以在固体、液体、气体中发生。 在某一系统内，现存的唯一组分就是要结晶 的材料，只含少量杂质或有意加入的低浓度 掺杂元素，这种条件下生长单晶称为单组分 结晶； 系统中杂质浓度或掺杂量很高，要结晶的材 料溶解在溶剂内或借助化学反应形成，晶体 生长发生在除要形成晶体的组分外还有一个 或几个组分的系统中，称为多组分结晶。