会变脸的水凝胶

会变脸的水凝胶

胶体粒子可自发形成晶格，并可以作为光子晶体的结构基序。其中，折射率的周期性调控会提供一个以发出结构颜色（structural colors）的形式出现的光子阻带（photonic stopband），在可见光范围内，阻带颜色更为明显。一般通过调整晶格常数或折射率，就可以实现结构颜色的动态调整，并且只要规整的结构一直存在，颜色就不会消失。

将高分子基质中的胶体颗粒移除，就可以形成有序的孔洞，进而制备有序结构材料。在多数由胶体阵列构成的传感器中，颜色的变化与外部条件的条件成线性比例，虽然刺激的可测量范围很广，但却有灵敏度的限制。常规胶体阵列通常是耗时、精细的蒸发诱导自组装（evaporation­induced self­assembly）式的生产。也就是说，要同时实现对外部刺激的高灵敏度、光子模式的完全加密、以及作为传感器和安全材料的实际应用的简易制备方案，仍然是一个挑战。

近日，韩国科学技术院化学与生物分子工程系Shin­Hyun Kim课题组采用两步法制备了溶剂响应型的大孔光子水凝胶（the macroporous photonic hydrogels）。

作者使用了一种简易的方法来制备大孔水凝胶，该种水凝胶能够实现在透明的干态膜和彩色溶胀状态下的湿膜间可逆快速转换，且对不同比例的水­乙醇混合物有高度明感性。干态条件下，膜的空腔（cavities）在毛细作用（capillary force）下发生无规则塌陷，低交联度的PEGDA基质失去了长程有序的结构，从而具有高度的透明性。透明膜在水或乙醇的溶胀下，能够快速地恢复规整的孔洞结构，产生阻带红移，并发出颜色，因此，可以作为比色传感器来检测水­乙醇混合物的比例。制备大孔水凝胶只需要快速的薄膜浇铸和光聚合，及刻蚀硅纳米颗粒两个步骤，而不需要基于蒸发的胶体组装，这使得该制备方案具有很好的可重复性。

1. 大孔光子水凝胶的制备：

大孔光子水凝胶（macroporous photonic hydrogel）首先是将一定体积比的二氧化硅粒子分散在PEGDA中，再加入光引发剂。硅球的硅醇基团能够与PEGDA之间形成氢键，形成溶剂化层，使粒子之间具有排斥作用，从而即使在非常高的浓度下，也能保持高分散稳定性。之后在玻璃板间通过毛细作用进行分散，并使用紫外交联PEGDA，从而制备膜。紫外线照射后硅颗粒的晶格永久地固定在pPEGDA的基底中。从玻片中取出复合膜，浸泡在氢氟酸水溶液中，刻蚀掉pPEGDA基底中的二氧化硅颗粒，形成规整的空穴。Figure 1展示了浸泡前后的两种状态，电镜、反射和透射谱图。

Figure 1 a）制备可以在干态透明状和湿态显色状态下发生可逆转换的大孔水凝胶示意图；b，c）silica­pPEGDA；d，e）干态的大孔水凝胶；f，g）浸润后的大孔水凝胶，横截面的SEM，反射和透射谱图；

2. PEGDA分子量对转换状态的影响

作者选用了四种不同分子量的PEGDA作为基底，构建了不同交联密度的水凝胶。PEDGA分子量越高，含有的丙烯酸酯基的比例越小，则交联密度越低。如图Figure2 a，PEGDA分子量为250时，膜的截面结构规整，因为高度交联的pPEGDA基底能够保持结构的规整性，干燥过程中的机械刚性足够维持毛细作用，不会发生较大的形变。分子量为400和575的交联状态下，仅能够维持局部的长程有序结构。分子量为700时，结构色（structural color）完

全消失，长程有序结构完全破坏。Figure2b c利用反射光谱和透射光谱进一步研究了四种不同膜的反射和透射的光学性能。

Figure 2 a）不同分子量PEGDA制备的水凝胶图片和SEM；b，c）干态水凝胶的反射和透射图谱图；d）湿态膜的反射谱图，框内为光学显微镜图（optical microscope，OM）；e）四种不同分子量PEGDA的晶格溶胀度和溶胀比。

3. 快速可逆地转换

如图Figure3所示，当透明膜浸泡在水中时，开始没有颜色，后逐渐变成红色，亮度和饱和度持续增加。可能是因为大孔水凝胶在溶胀过程中，晶格间距逐渐增大，因此发生结构颜色的红移现象。

Figure3 b所示溶胀过程中的反射光谱，随时间变化，反射强度增加的同时峰逐渐变窄，峰值的中心波长几乎保持不变，这与图Figure3 a中亮度和饱和度

的变化是一致的。这说明大孔膜表面附近的晶格在早期的溶胀大于平衡态，而中心的晶格在早期的溶胀小于平衡态。之后，靠近表面的晶格逐渐缩小，而中心的晶格进一步扩大，最终在薄膜上形成一个均匀的晶格。在没有结构共振的情况下，干态的反射率为约为12%，湿态的反射率随着光子阻带的发展而提高到73%左右。在20次循环中，干态和湿态的反射率值几乎保持不变；干态和湿态的标准差分别为0.69%和1.04%。

Figure 3 a）OM图；b）反射图谱；c）反射强度在峰值波长处的时间变化，602nm；d）20磁干湿太循环的反射强度；

4. 对水和乙醇的响应

如图Figure4 a所示，制备的透明膜在水里变为橙色，在乙醇里变为绿色，阻带颜色并不随混合物中一个组分的浓度发生线性变化。当乙醇浓度从0增加到10%时，颜色由橙色变为红色。当乙醇浓度达到80%时，未见明显变化。当浓度进一步增加到90%和100%时，颜色分别变为橙色和绿色。也就是

说，在混合比例相差较大的混合物中，一种含量小的成分浓度发生细微变化，也会有较大的阻带红移幅度。

阻带在水中为580nm，在乙醇中为559 nm，说明晶格在水中较易溶胀。随着酒精浓度从0%到10%，阻带从580到593 nm，直到60%之后才慢慢增加到600 nm，浓度达到70%和80%时，阻带缓慢下降到598和594 nm；浓度为90%和100%时，突然下降到585和559 nm。

Figure 4 a）不同水­乙醇比例下的湿态水凝胶的OM图；b）最高强度反射­乙醇浓度的谱图；c）不同粒径的纳米粒子，最高强度反射­乙醇浓度的谱图；

5. 彩色图案加密防伪

图Figure5 a为采用多步光刻法制备微图形（micropatterns）示意图。二氧化硅颗粒分散后，可通过光罩进行区域选择性照射固化，再冲洗掉没有固化的分散体后，可以得到与光罩中透明窗口图形相同的复合图案。这种光刻可以在特定的分散要求下，在一个的衬底上的多个区域使用，得到特有的图形。如图Figure5 d所示，不同溶剂中，膜的背景色、“photonic”和“crystal” 颜色各不相同。Figure5 e所示的反射光谱进一步揭示了三种液体的光学编码的差异。