高分子粘接剂合成工艺

4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
x H2C CH + y H2C CH O C CH3 O K2S2O7 H2C CH x COOC4H9 CH2 CH O C CH3 O y
COOC4H9
白乳胶的生产工艺例： ① 配方： 醋酸乙烯 聚乙烯醇 水 OP-10 710 kg 62.5 kg 636 kg 8 kg DBP（邻苯二甲酸二丁酯） 80 kg Na2CO3 2.2 kg (NH4)2S2O7 1.43 kg
（1）溶液型聚丙烯酸胶粘剂的合成： 以BS－3胶粘剂为例，BS－3胶粘剂的主要成分为甲基丙烯酸甲酯－苯 乙烯－氯丁橡胶接枝共聚物。 单体：甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯丁橡胶（聚氯丁二烯）。
溶剂：乙酸乙酯＋汽油。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）。 合成工艺：将单体用溶剂溶解，将引发剂溶液滴入单体溶液中，加热，
504胶就属于该系列。α-氰基丙烯酸酯胶粘剂（简称CA）为单组分、无
溶剂、低粘度的无色透明液体，在室温材料表面的微量水分催化固化， 对金属和非金属材料均有很高的粘接强度，可用手工或机械施工，使用
方便。
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
现在工业化生产氰基丙烯酸酯单体主要采用氰基乙酸酯与甲醛在碱性
80 ℃下保温1 h，再在88~90 ℃下共聚反应2 h。加入交联剂370＃不饱和
聚酯和促进剂环烷酸钴，搅拌均匀，即得BS－3胶粘剂。
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
（2）乳液型聚丙烯酸胶粘剂的合成： 丙烯酸酯进行乳液聚合的组成包括单体、水、乳化剂、水溶性引发剂、 交链剂和改性剂等。合成一般分两步进行：① 单体乳化：将单体如丙 烯酯甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯，交链剂如N-羟甲基丙烯酰胺，
4.2.2 白乳胶——聚醋酸乙烯及其共聚物
4.2.2.1聚醋酸乙烯胶粘剂的合成方法 可采用自由基聚合、负离子聚合，通用的方法是自由基聚 合。乳液聚合方法为最常用。常用引发剂为(NH4)2S2O7， K2S2O7等水溶性引发剂。
聚醋酸乙烯共聚物胶粘剂的制备：将醋酸乙烯与一种或多 种不饱和单体进行共聚生成接枝或互穿网络的共聚物胶粘 剂，改变普通PVAc乳液的性质，如PVAc-PBA（醋酸乙烯 与丙烯酸丁酯共聚）。
O -H2O H2N C NHCH2OH H2N
O C N CH2
次甲基脲可作为亲电中心与脲发生亲核加成反应，形成初期聚合物， 反应式：
O H2N C NH2 + H2C N O C NH2 H2N O C NHCH2NH O C NH2
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
在脲醛树脂中还存在醚键：
二甲酚，间苯二酚等）与醛（一般为甲醛，也可以是乙醛或
糠醛等）在酸性或碱性条件下缩合而成。
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热固性酚醛树脂的合成：
首先，由甲醛的水溶液和苯酚在氨或碳酸钠等碱的催化下，加热反应到一 定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。这 些酚醇混合物能溶解于乙醇、丙酮或碱水溶液中，称为可熔（溶）性酚醛 树脂——A阶（段）树脂。 在氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钡等碱作催化剂条件下，发生反应：
CH2OH OH HOH2C CH2OH
CH2OH
CH2OH
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② 羟甲基的缩合反应：
OH CH2OH + H OH CH2OH -H2O OH H2 C OH CH2OH
OH
OH CH2OH + -H2O HO H2 C CH2OH
OH
CH2OH OH HOH2C
OH CH2 O CH2 CH2 OH CH2
CH2
H2C OH
CH2 OH
CH2
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继续加热B阶段树脂生成网状结构，此时酚的三个官能团位置已全部发生
了作用，完全硬化，失去其热塑性及可熔性，为不溶解、不熔融的固体 物质，这种树脂称为不熔性酚醛树脂——C阶（段）树脂。
OH CH2 CH2 CH2 OH CH2 C H2 H2C
CH2
OH OH
H2C OH
H2C CH2 CH2 OH
CH2
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4.1.1.2 水溶性酚醛树脂胶粘剂的合成工艺举例：
① 配方： 苯酚（98%） 100 kg NaOH（30%） 6.9 kg 甲醛（37%） 127 kg 乙醇（95%） 50 kg ② 生产工艺： 1、将熔化的苯酚加入反应釜中搅拌均匀，在40~50 ℃下，加入NaOH； 2、加入甲醛，慢慢升温至95~98 ℃，保持回流至折光率为1.478~1.465即为 缩聚终点； 3、降温至70 oC，减压脱水至反应液黏度为1.4Pa· S，停止脱水； 4、加入乙醇，搅拌均匀后，冷却至40 ℃放料、包装。
乳化剂包括阴离子型和非离子型表面活性剂（聚乙二醇烷基苯基醚和
烷基硫酸酯复合乳化剂），改性剂如环氧树脂等和水加入到反应釜中， 高速搅拌乳化。② 聚合：加入溶有引发剂和引发促进剂的水溶液，在
氮气保护下加热反应聚合2 h。
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（3）α-氰基丙烯酸系胶粘剂： α-氰基丙烯酸系胶粘剂俗称“万能胶”，市场上出售的501胶、502胶、
复习思考题
1. 合成高分子胶粘剂有哪些类型？ 2. 胶粘剂按形态分为哪些类型？ 3. 胶粘剂的主要组成成分有哪些，各起什么作用？ 4. 胶粘剂的粘合理论有哪些？
5. 脲甲醛树脂和酚醛树脂分别是如何合成的？ 6. 写出醋酸乙烯酯聚合反应式。白乳胶是如何制备的？ 7. 举例说明溶液型聚氨酯胶粘剂的合成工艺。 8. 丙烯酸乳液胶粘剂是如何制备的？ 9. 什么是聚氨酯胶粘剂？它有何特点？ 10. 试述环氧树脂胶粘剂的组成及其优点。
O H2N C O H2N C NHCH2O CH2NH NHCH2OH
+
HOH2CHN O C
O C NHCH2OH
-H2O
NHCH2OH
脲醛树脂的特点：有较高的胶合强度，较好的防水、耐污 染、耐腐蚀性，但不耐浓酸和浓碱，易于老化。
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（2） 酚醛树脂
酚醛树脂是由酚（多为苯酚，也可为其它的酚，如：甲酚，
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4.2.4 丙烯酸系胶粘剂
官能团单体：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲 基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯等。氨基
树脂、环氧树脂和含羟基聚合物可以作为这类多官能团聚合物的共反应
树脂。
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OH OH O + H2O
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
反应分为两步进行： ① 加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚， 产物为单元酚醇与多元酚醇的混合物。
OH CH2OH OH H O C H OH H O C H H OH CH2OH HOH2C OH CH2OH O C H
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
②生产工艺： 1、将部分水和PVAc加入反应釜中，加热搅拌使PVAc充分溶解； 2、加入剩余的水，OP-10，100份单体及10％的(NH4)2S2O7水溶液5.5 kg，
慢慢升温至75~78℃；
3、在3～5 h内滴加完剩余的单体及10％的(NH4)2S2O7水溶液，保温反应 约30 min； 4、降温至50℃，加入10％的DBP，搅拌均匀，降温至40℃后出料，包 装。
H OH CH2OH
OH CH2OH CH2OH
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
将A阶（段）树脂进行继续加热，成为固体，在碱液中不溶解，在丙酮中
不能溶解而能溶胀，称为半溶酚醛树脂——B阶（段）树脂，其分子结构 比可熔酚醛树脂复杂得多，分子链产生支链，酚已经在充分的发挥其潜 在的三官能作用，这种树脂的热塑性较可熔性酚醛树脂差。
触媒下加成缩聚，再将生成的低聚物在真空下裂解、精制而得。
CN H2C C P2O5 n 170~240 ℃ COOCH3 n H2C CN C COOCH3
n NC
碱 H2 n C COOCH3 + HCHO △
聚合粘接：
CN n H2C C COOCH3 弱碱或水 CN H2 C C n COOCH3
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
O O O H2N H HOH2CHN O H N C NHCH2 n OH n=7~10 C NHCH2OH O C NHCH2OH -H2O
+
H2N C NH2 H C
初期脲醛树脂
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
在弱酸性条件下，还会发生分子内脱水，生成次甲基脲，反应式：
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺
助剂：稳定剂如SO2，P2O5，对甲苯磺酸，醋酸铜等），阻聚剂如对 苯二酚，增稠剂如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），增塑剂如磷酸三甲
酚酯、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DOP（邻苯二甲酸二异辛酯）等。
还可以引入弹性填料，如丙烯酸的共聚物，增加其韧性。
4.2 典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺