硫酚.

硫醇和硫酚是硫原子形成的与氧相似的低价含化合物。其分子结构中均含有一个含硫官能团叫做硫氢基或巯（音求）基，—SH 。

一、硫醇和硫酚的命名

硫醇，硫酚命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： CH 3SH 甲硫醇 异丙硫醇 仲丁硫醇

2－丙硫醇 2－丁硫醇

R-SH

SH R-S-R 硫醚

硫酚

硫醇

硫酚 对甲硫酚 邻苯二硫酚

－SH 作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能团的命名原则相同）。例如：HOCH 2CH 2SH

2－巯基乙醇 巯基乙酸 1,2－乙二硫醇

2，3－二巯基－1－丁醇 2－氨基－3－巯基丙酸 2－巯基丁－3－炔酸

二、硫醇，硫酚的制法 1、以卤代烃为原料

（1）伯和仲卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热

但易发生副反应，生成硫醚： 这个反应不能用于制备叔卤代烃。因为在此条件下叔卤代烃主要发生消除反应。可以通过异丁醇在酸催化作用下与硫化氢加成得到。

（2）卤代烃与硫脲反应，碱性水解后得硫醇

该方法避免了卤代烃与硫氢化钠的不利因素。 2、以醇为原料

醇蒸气与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应可以制得硫醇。这是工业制备硫醇的方法。

3、以高价含硫化合物还原

这是制备硫酚常用的方法。例如：用苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。

RX +NaSH C 2H 5OH RSH H 2S

+RSH +NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX RX +S C NH 2NH 2乙乙乙乙R SC NH.HX

NH 2RSH +NH 2CN ()n ClSO 3H SO 2Cl

Zn,H 2SO 4

SH R-S H SH R-S -R 硫醚硫酚硫醇ThO 2

R-OH +H 2S R-S H +H 2O

400℃+NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX

三、硫醇，硫酚的性质 1、物理性质：

多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，易挥发，空气中有1×10-11

g/L 的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着分子量的增加而逐渐减弱，大于C 9的硫醇没有不愉快的气味。

硫酚与硫醇近似，也是无色液体，气味也很难闻。尽管硫醇和硫酚的相对分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点和水溶性却比相应的醇或酚低。如乙醇能与水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g 水中的溶解度仅为1.5g 。从表15－3可以看出它们沸点的变化规律。

表15－3 几种醇、硫醇和酚硫酚的沸点比较

这是因为硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。

硫醇和硫酚都易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 2、化学性质 （1）酸性

硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚得强。因为硫原子的半径比氧的半径大，3p 轨道比2p 轨道扩散，与氢的1s 轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。它们均能与碱作用生成相应的盐。

H 2CO 3 ArSH ArOH RSH ROH

pKa 6.38 7.8 10 10.5 15～19 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氢氧化钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：

苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶 于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如：

用途：a 、鉴别或提纯硫醇或硫酚。

b 、石油馏分或其他物质中常含有向微量硫醇，用氢氧化钠溶液洗涤脱去硫醇。 （2）与重金属盐反应，生成不溶于水的盐

巯基易与砷、汞、铅、铜等重金属离子反应，生成不溶于水的硫醇盐。例如：

用途：

①利用这个反应鉴别硫醇。

②医药上作为重金属中毒的解毒剂。所谓的重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性导致中毒。

对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂。硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。巯基与金属离子络合，释放出酶，

甲硫醇 甲醇 乙硫醇 乙醇 硫 酚 苯 酚 相对分子质量 66 66 50 沸 点/℃

6

65

37

78

168

181.4

乙硫醇铅

恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。

临床上常用的一种汞、铅中毒的解毒剂有2，3－二巯基－1－丙醇，简称二巯基丙醇（BAL ）和二巯基丁二酸（NaOOCCHSHCHSHCOONa ）。例如，汞离子的解毒：

汞离子因被螯合由尿中排出体外，故而解毒。

③硫化矿的辅收剂。工业上用1，2－己二硫醇、1，6－己二硫醇[HS(CH 2)6SH]等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。

（3）受热分解 硫醇受热或在钼盐催化下放出硫化氢，是除去石油中硫的方法

（4）氧化反应：

硫有空d 轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。 在低温下空气即可将其氧化成为二硫化合物（含二硫键：－S －S －）。例如：

实验室中常用氧化剂为I 2,或稀H 2O 2，将硫醇氧化成二硫化合物。

这种在温和条件把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学中很重要。一些多肽本身含巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫键的蛋白质。

在生物体中，S －S 键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用，例如胱氨酸就是

半胱氨酸的过硫化物，它们在酶的作用下互相转化：

硫酚也很容易被氧化成二硫醚:将硫酚溶解于二甲亚砜(DMSO)中，在80～90 C 反应至无色，可得二芳基二硫醚 X ＝H ，CH 3，Cl 。

硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸：

（5）亲核反应

由于硫的价电子离核较远,受核的束缚力小，其极化度较强，加上硫原子周围空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度小等因素，导致RS -的给电子能力强，亲核性强，易发生S N 2亲核取代反应：

硫醇还可以与羰基化合物发生亲核加成反应： 与酰卤,酸酐反应生成硫代羧酸酯

X SH DMSO

乙乙X S S X

CH 3CH 2

SH +(CH 3)2CHCH 2Br H 2O

OH

-CH 3CH 2SCH 2CH(CH 3)22 HOOCCHCH 2SH NH 2[O]

[H]

2HOOCCHCH 2S NH 2SCH 2CHCOOH NH 2CH 2CHCH 2SH SH OH Hg 2+

+CH 2CHCH 2OH S S HOC H 2CH CH 2

S S

Hg

螯合物