我国硅灰石及其填充塑料的研究进展

牧稿日期：２００２—０８—２９。 修改稿收到日期：２００２—１２—２０。 作者筒介：贺昌城，１９７２年９月生，博士，现在中国科学 院化学研究所进行博士后研究，研究方向为：塑料成型加 工工艺．纺织品后整理及功能纺织品开发，聚合物基复合 材料设计与开发，高分子的结晶行为等，已发表论文】Ｏ余 篇。联系电话：（ｏｌ ｏ）８２６１８５３３正一ｍ且ｉｌ：ｐｌ曲曲ｅｍ＠１６３．ｃ。Ｉｎ。
４．１填充改性工艺 无机粒子填充改性塑料，常用的工艺方法有 ２种：一次造粒法和母粒法。一次造粒法，即无机 粒子进行（或不进行）表面处理后，与树脂粉料或 粒料等一次混料后挤出、造粒，所得的改性粒子直 接用于成型各种制品；母粒法，即无机粒子进行 （或不进行）表面处理后，与树脂、助剂等按配方比
他表面活性剂对硅灰石粉进行表面处理．并对不 同配方膜的表面和力学性能进行比较，选取了合 适的表面处理剂。贺昌城等人【９以ＫＨ ５５０和ＤＬ一 ４１１一Ｄ铝酸酯偶联剂对针状和超细２种硅灰石粉
ＫＨ ５５０、
Ｏ．３０％，烧失１．４８％；其主要性能数据如下：每１００
ｇ吸油量为２３．３ｌ ｍＬ，水萃取ｐＨ值７．８，水分
Ｏ．１０％，水溶物Ｏ．２６％，白度８９．７０％，筛余物 ０加％。其低铁含量、低吸水率等特点对其用于填 充塑料很有利。 我国硅灰石的产量仅次于美国，但由于国内
销路尚未打开，产品多出口到日本、德国、加拿大
等国。日本以前从美国的长濑产业公司进口，现在 也从我国进口。国内硅灰石的生产厂家有吉林省 梨树县硅灰石矿业公司、辽宁铁法兴源超细增强 材料有限公司、江苏省溧阳明华矿业公司等。 ４我国硅灰石填充改性塑料的研究现状 硅灰石是原国家建材局重点鼓励、优先发展 的新材料．被中国工程塑料工业协会确认为一种 新兴的具有特色的无机增强材料。我国的科研工 作者从２０世纪８０年代中期就已经开始了以硅灰 石对塑料进行填充改性的研究工作，并取得了一
方法。
缺点，极其应片｛仍受到一定的限制。比较而占，硅 灰石的优势是很明显的：它无毒、耐化学腐蚀、吸 油性低，以之填充的塑料富于色泽，价格低廉．茛 针状形态更是别种天然矿物所不具备的。充分利 用它的这一形态特点，可以有效地实现对塑料增 强增韧的目的。特别是美国公布其无毒性后，硅灰 石常作为玻璃纤维、纤维状滑石粉和石棉的代用 品或并用品，日渐受到人们的重视。
体系．在成型加工中，温度是一项较为重要的影响 因素。
４．２．２结晶行为 刘锦江（音译）等人””以４００目针状硅灰石粉
填充ＰＰ １３３０（包含２２．０％的ＰＥ），采用差示扫描
量热法（Ｄｓｃ）、广角ｘ光散射（ｗＡｘｓ）及动态力学 分析（ＤＭＡ）等仪器分析手段，研究了填充全同立 构聚丙烯（ｉＰＰ）的结晶行为。ｉＰＰ有３种晶型：ｄ晶 型、Ｂ晶型和１晶型。通常，１晶型只有在低分子 量情况或在高压下结晶的立体碎片中才能观察 到；Ｂ晶型产生的几率很小，然而可以在特定条件 下大量形成，如在特定Ｂ晶核存在时。他们发现， 所研究的硅灰石填充复合物有Ｂ晶形成，且Ｂ晶 的含量随硅灰石含量的增加而增加。这一现象被 归因于硅灰石较大的颗粒尺寸以及其相对较小的 表面积。硅灰石粒子的表面能诱导了Ｂ晶的形 成。申屠宝卿等人…发现，针状硅灰石粉对聚酰 胺（ＰＡ）６的结晶度有较大的影响，它既可起到成
硅灰石是一种新型塑料填充荆，近２０年来在 世界得到广泛关注和较快速的开发。１９７５年，世 界硅灰石年产量只有４０ ｋｔ；至１９９０年，仅美国的
硅灰石产量就达１１０ ｋｔ，中国、芬兰、印度和墨西
（１）晶体呈白色，不含结晶水，加热时无脱水问 题；（２）无毒，可用于食品级塑料制品中；（３）热 膨胀系数小，耐热稳定性好，吸水吸油性低； （４）填充塑料的尺寸稳定性好，有耐摩擦性和平 滑性，富于自然光泽；（５）化学性能稳定，耐腐蚀； （６）折光指数为１．６２，与聚氯乙烯（Ｐｖｃ）混合料 的折光指数相近，因此是ＰＶｃ透明或半透明制品 的理想填料。 ２硅灰石与其他填料相比具备的优势 硅灰石作为塑料填充改性剂，在与其他种类 填料的比较中可以更加清楚地看出来Ｈ。如玻璃纤 维极易飞扬，污染环境，对人的皮肤有害，以玻璃 纤维增强的塑料表面粗糙；硼纤维价格昂贵；红泥 填料在使用时粉尘飞扬严重，并且有较深的颜色， 不能用于浅色制品；硫酸钙、滑石粉和白炭黑等一 般都含结晶水，受热时有脱水问题；硅藻土则有较 强的吸湿性；即使当前使用量最大、应用面最广的 碳酸钙填料，也有耐化学腐蚀性差（不耐酸）、对增
综述
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１。每ｏ。ｉ
我国硅灰石及其填充塑料的研究进展
贺昌城
任世荣
（天津科技大学．天津．３００２２２）
槽要：综述丁国内有关硅葳石填充塑料方面的工作、填充改性工艺的研究和对填充改性塑料性能的考察。 研究发现，硅灰石，聚丙烯（ＰＰ）体系属非牛顿假塑性流体．熔体流动性接近或优于ＰＰ，这有利于加工稳定惟的提高； 硅灰石可以成为树脂的成校剂而对树脂的结晶行为和结晶度产生明显的影响。硅灰石填充塑料的力学性能一般较 未填充体系有所改善，这可能归因于硅灰石所特有的针状晶体形态。另外，硅灰石填充于塑料中，可以使生产成本有 较大幅度的下降，显示了明显的经济效益。 关ｔ词：硅灰石塑料填充改性偶联剂
作做一概述。
１硅灰石的特点
自然界中硅灰石的主要成分是偏硅酸钙 （Ｃａｓｉ０，），其含ＣａＯ和ｓｉ０２的理论值分别为 ４８．３％和５１．７％口。硅灰石作为矿物，是一种晶体， 有２种晶型，即ｑ晶型和Ｂ晶型目。ｎ晶型的硅灰 石粉通常为粒状和粉状，Ｂ晶型的则一般为针状 和纤维状，长径比在１５：１左右。由于产地不同， 其组成与晶型亦相异。硅灰石的化学组成中除 ｃａｓｉ０３外．一般还有微量的Ｆｅ、ＭｎＯ、Ｔｉ０２、Ａ１２０｜
及ＭｇＯ等。
硅灰石作为塑料填充改性剂，具有如下特点：
万 方数据
８０ 台成树脂及塑料２００３奸＿第２０卷 —————————————————————————————————————————————————一——————————————————————————————————————一
塑剂吸收量大、用量过多会降低制品表面光度等
４．２．４热性能
４．２硅灰石填充塑料的性能
４ ２ ｌ
浠蛮行为
朱静安等人Ｉ“以不同的偶联剂对砗灰石进行
表面处理后填充ＰＰ，改性ＰＰ粒料的流变实验表 明。硅灰石，ＰＰ体系．其熔体与ＰＰ Ｉ—ｊ属非牛顿碰
假塑性流体。当填充量小于３０％时，熔体的流动 性及牯流活化能接近ＰＰ。朱静安等人…所进行的 硅厌石／玻璃纤维复合填充改胜ＰＰ的流变行为研 究还发现，复合填充使ＰＰ弹性效应下降，且随 剪切速率和时间变化的敏感性降低，这有利于加 丁的稳定性和提高制品表面的光滑性。贺昌城等 人”发现．硅灰石填充ＰＰ后，校正熔体流动指数 在填充量为４０份以内，皆比纯ＰＰ高，这表明，硅 厌石／ＰＰ的加工性能优于纯ＰＰ。项素云等人也曾 得出相似的结论。刘枫阁等人发现，在填充量不太 大的范围内（２０％一３０％），硅灰石，ＰＰ填充体系有 利于熔体流动而使粘度下降，这归因于针状的硅 扶石晶体容易沿ＰＰ的流动方向取向的缘故。他 们还发现，ＰＥ的加人可以使硅灰石／ＰＰ填充体系 的流动活化能降低。总之，硅灰石／ＰＰ体系为温敏
万 方数据
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
鹉２期
———————————————————————————————————————————————————————————————————————一
４．２．３力学忭能
贺吕城等．我田硅版打及其填充塑料的研究进展
ｓｌ
进行处理并填充ＰＰ，发现后者对改善体系缺口冲 。丘强度的效果更叫显。
中屠宝卿等人…的研究表明，针状硅灰石粉 经硅烷偶联剂处理后填充ＰＡ ６，填充量在Ｏ～３５％ 时，填充体系的拉伸强度均大于纯ＰＡ ６的拉伸强 度。李华等人。８研制的硅灰石填充本体法ＰＰ粉料 打包带，其断裂掎力明显高于钙塑打包带，甚至超 卅ＰＰ打包带８％～６３％，伸长率接近聚酯。袁世平 等人１研制的以活化硅灰石填料填充的ＰＶｃ电缆 料，拉伸强度可达２６ ＭＰａ，断裂伸长率可达 ２８３％，冲击脆化温度可达一２１℃。刘枫阁等人的 研究表明，以硅灰石填充后，ＰＰ的缺口冲击强度 和弯曲模基明显提高，这有利于克服ＰＰ缺口敏 感的弱点，提高制品的刚性。项素云等人也发现， 硅灰石可使ＰＰ的邵尔Ｄ型硬度值从６２％提高到 ６７％。贺昌城等人ｐ１１１以２种硅灰石（超细、针状） 分别填充ＰＰ＋发现ＰＰ的缺口冲击强度最高可以 提高１倍左右，此时，超细硅灰石的用量为４０份， 而针状硅灰石用量仅为８份；拉伸强度均有不同 程度的下降，但下降幅度不大。对针状硅灰石粉增 韧ＰＰ的机理进行了初步探讨，认为硅灰石针状 刚性体本身及其通过偶联剂所形成的柔性界面 层，在硅灰石对ＰＰ增韧中起了主要作用。周晓东 等人Ⅲ１研究了硅灰石与连续玻璃毡组合增强ＰＰ 的力学性能，发现复合材料的拉伸、弯曲强度及模 量均提高。但过高的硅灰石含量，会导致拉伸及弯 曲强度下降。李兰等人｛１目研究了ＰＰ，硅灰石，三元 乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）体系，发现选用适量的橡胶和 硅灰石可以得到拉伸弹性模量和冲击韧性同时明 显提高的复合材料。硅灰石的加人导致了橡胶相 粒子细化，平均粒径变小，并形成了部分橡胶包覆 硅灰石的包核结构。李长青等人开发研制的硅灰 石粉填充的ＰＥ人参膜，拉伸强度为１２．７～１９．９ ＭＰａ，断裂伸长率为３４ｌ％一６４０％，超过了所要求 的力学技术指标。
些成果。
５７０）、氯化石蜡、酯类（Ｔｓｃ、ＮＤｚ一２０ｌ等）。可
见，钛酸酯、铝酸酯等酯类的效果最佳，认为这是 由于长链烃基在硅灰石粒子表面形成单分子层， 使粒子较好地分散加之增塑作用所致。另外，出口 胀大比也是采用酯类偶联剂的体系最小。袁世平
等人口以非离子表面活性剂——高级脂肪醇聚氧
乙烯醚类表面活性剂作处理剂对硅灰石粉表面进 行活化，效果也十分盛好，使熔体粘度得以下 降，改善了加工性能。李华等人ｍ用以硅烷偶联剂
Ａ
１７４处理的硅灰石填充本体法ＰＰ粉料，所制打
包带的断裂拉力比对比样高出３．０７％～３．５８％。刘 枫阁等人在硅灰石／ＰＰ体系中采用了铝酸酯偶联 剂Ｄｌ厂４１１（福建师范大学）。而李长青等人也在硅 灰石，聚乙烯（ＰＥ）人参膜复合体系的研究中，采用
了ＫＨ ５５０、ＫＨ ５６０、ＫＨ ５８０等硅烷类偶联剂及其
为：Ｃａ０ ４６．２５％，Ｓｉ０２４９．５０％，Ｆｅ２０３ Ｏ．２０％，Ａ１２０３
无机粒子表面处理与否以及所采用的处理方 法，对填充复合塑料性能有重大的影响。无机粒子 的表面处理大多是采用涂覆或化学反应的方法， 包括用不同偶联剂处理、表面活性剂处理、表面接 枝共聚合以及等离子体处理等８。有人研究表明， 以硅烷偶联剂处理的硅灰石，ＰＰ体系ｆ偶联剂和填 料的质量分数分别为１％，４０％１，拉伸强度、弯曲 强度和弹性模量皆比未处理的填充体系为高，『『ｉｉ 冲击强度则略低。朱静安等人“发现，经偶联剂处 理硅灰石／ＰＰ填充体系的熔体粘度，都较相应朱 处理体系的熔体粘度低。按使熔体粘度降低的 效果将偶联剂排序，依次是硅烷类（ＫＨ
哥的产量则分别达到７０，４０，３５和１５“”。国际市 场对硅灰石需求持续旺盛。目前，世界硅灰石产量
为６００ ｋｔ左右，供需分别以每年１０％和１５％的速
度递增。预计，２００５年硅灰石产量在ｌ Ｍｔ以上。 我国占世界硅灰石贸易总量的三分之一，成为世 界硅灰石出口大国。硅灰石由于具备许多优异的 性能，日益受到塑料界研究者和生产者的重视。相 关的研究利用和开发工作逐渐开展起来。本文将 就我国硅灰石及其在填充塑料方面的相关研究工
３我国的硅灰石资源
我国拥有丰富的硅灰石矿藏资源，在江西、河 北、湖南、湖北、福建、吉林都有其矿床…。我国吉林 省梨树县大顶山，于１９８０年开采出含铁量低的硅 灰石。大顶山硅灰石是目前世界上已知的最纯的 Ｃａｓｉ０，之一，为无穷链状针状晶体，颜色洁白，电 耗率低。以大顶山一３２５硅灰石为例，其化学组成
例加入高速混合机中，高温搅拌数分钟，出料，再 在丹炼机上进行混炼、拉片，然后粉碎成颗粒即得 到母粒一母粒与树脂物理掺混后即可用于成刊制 品。辟灰石作为一种无机填料，其被填充用于政肚 塑料的方法，无外乎上述２种。刘枫阁等人研究表 明，母粒法与一次造粒法制得的硅肤石／ＰＰ填充 体系性能相差小大。但由于母粒法使得硅灰石粉 分散均匀，故在强度和刚度上比一次造粒法为佳。 其研究还表明，母粒与ＰＰ粒料物理掺混后直接 注射试样与再进行二次造粒法所得试样的缺口冲 击强度相差不大，故为简化工艺、节省成本，生产 中可采取母粒与ＰＰ粒料物理掺混后直接使用的