镀锌钝化

镀锌钝化技术的发展
学院：化学与生物工程学院专业：应用化学
班级：应化0901
学号：200967090125
姓名：宁波
镀锌钝化技术的发展
1)镀锌钝化的一般原理：
锌是一种化学性质很活泼的金属，锌电镀后如果不进行很好的后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。

为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。

这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化膜”，或“镀锌层钝化膜”。

这种成膜工艺叫“镀锌钝化”。

2)镀锌钝化耐腐蚀性的可能途径
目前镀锌层表面无铬( Ⅵ) 钝化技术总体分为:无机物钝化、有机物钝化和无机- 有机物复合型钝化,涉及三价铬( Ⅲ) 盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸) 等,而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机—有机物复合型钝化研究的进展较大。

2.1）无机物钝化
2.1.1）VIB族元素钝化
通常同族元素具有相似的化学特性,因此用钼和钨作为替代物进行了尝试。

另外,铬具有多种价态,所以三价铬也具有很好的替代前景。

2.1.1.1）三价铬钝化因相对于其他替代物,三价铬与六价铬性能近似,因此工艺成熟较快,能迅速投入使用,也为其他钝化技术提供过渡、发展和完善的时间。

2.1.1.2) 钼盐钝化近年钼酸盐已开始用来作为钝化剂。

但单纯钼酸盐膜的耐蚀性逊于铬酸盐,且成本较高。

因此,为便于推广,钼酸盐与其他无机盐的复合钝化,将成为无铬钝化的一个重要发展方向。

2.1.1.3) 钨酸盐钝化钨作为铬、钼同族元素,其无机盐替代铬酸盐的研究也是寻找环保型钝化工艺的一个方向。

李道华等以Mo (W) S2 为钝化剂获得的钝化膜取得了一定的耐蚀效果。

但有报导,通过测试和研究得出,其耐蚀效果不如铬酸盐和钼酸盐。

2.1.2) 改性硅酸盐钝化硅酸盐作为沉淀膜型缓蚀剂,具有无毒、成本低、稳定性高等优点,且易与涂料混合,易上色。

但其单独使用耐蚀效果不甚理想。

因此在硅酸盐钝化液中加入一定量的金属盐添加剂或有机促进剂,以提高钝化膜的耐蚀性,成为目前硅酸盐钝化技术的一个主要方向。

根据其工艺和配方获得的钝化膜耐蚀性经电化学和盐雾试验检测,其耐蚀效果可与铬酸盐钝化相媲美。

2.1.3) 稀土金属盐钝化稀土金属盐钝化是一种新兴的无铬钝化工艺,采用镧系轻稀土元素的无机盐进行钝化,形成稀土氯化物、氢氧化物沉淀膜,由此降低镀锌层的溶解速度,提高镀层的耐蚀性能。

这种方法无毒,且钝化液排出无污染,是新型的环境友好耐蚀处理工艺。

总体上说,稀土盐钝化的耐蚀效果不如六价铬工艺,但发展空间较大.
2.1.4) 钛盐钝化 20 世纪70 年代由硫酸氧钛或氟酸钛配方获得的钝化膜为亲水性膜,且无自愈合功能,因此不宜推广。

近年用钛、铝、钒和硅的盐类复配成的溶液进行钝化,可得到憎水性钝化膜。

用0.05～0.20g/ L 钛离子或钛酸盐(以钛计) 、5～20g/ L 硝酸盐0.5～40g/ L 双氧水、1.0～15.0g/ L 氟化物或配位氟化物、0.1～10g/ L 酒石酸等有机酸和/ 或氨基酸和0.5～2.0g/ L 第Ⅱ族金属氯化物组成的钝化配方,可获得白、粉红、蓝和彩虹色钝化膜。

其中,彩虹色钝化膜耐盐雾性能可达144h ,与六价铬相当。

而目前国内对此研究尚少。

2.2）有机物钝化
2.2.1）单宁酸钝化
作为钝化液中的成膜成分,单宁酸与镀锌层反应通过离子键形成锌化合物,同时单宁酸的羟基通过配位键与镀锌层表面可形成致密的吸附保护膜,并有较好的钝化效果。

但其成本较高,不利推广。

最近有一种新工艺 ,即在钝化前将镀锌板浸泡在50 ℃、p H 为13.5～14.0 的KOH 溶液中进行活化处理,再经水洗后浸泡在钝化液中。

这种工艺使单宁酸的用量降至3～5g/ L ,且钝化膜的耐蚀性能与铬酸盐钝化相同。

2.2.2）植酸钝化植酸又称肌醇六磷酸脂,是一种很强的金属螯合剂,可与金属离子形成稳定络合物;且在络合过程中,金属表面可形成致密的单分子保护膜。

因此经常在金属表面处理中作螯合剂和缓蚀剂。

2.2.3有机硅烷钝化有机硅烷在金属表面处理方面的应用始于20 世纪90 年代初。

这种钝化膜的耐蚀机理有二:一是硅
烷与金属之间Si2O2Me 共价键的形成加强了钝化膜与金属的结合力;二是剩余硅烷分子的凝聚形成具有Si2O2Si 三维网状结构的硅烷疏水膜,对腐蚀介质有屏蔽作用。

与传统六价铬工艺相比,有机硅烷钝化的工艺过程简单,无毒无污染,适用广泛,经硅烷处理过的金属表面的防腐性及对有机涂层的胶粘性能优异;在有些情况下,有机硅烷钝化处理可替代表面化学转化处理及涂层2 道工艺。

目前,有机硅烷较成功地应用于铁、铝表面处理。

而镀锌板表面有机硅烷钝化工艺的研究近年才取得一些进展,但与工业生产尚有距离。

2.3）无机- 有机物复合型钝化陈锦虹等人提出将丙烯酸树脂与钼酸盐配制成钝化液,并用3 种涂装方法涂敷在镀锌层表面。

钝化后金属表面形成双层膜结构,即外层丙烯酸树脂膜和内层钼酸盐钝化膜,有效地提高了耐蚀效果。

美国最新专利介绍,使用草酸与稀土盐、铝盐混合预涂配方并配以硅酸锂封闭工艺对镀锌层钝化。

其整个工艺过程包括钝化、活化、预涂和封闭4 个过程。

钝化效果可达到在120h 中性盐雾试验中无白锈出现。

在使用有机硅烷和稀土混合物对涂漆带钢进行预处理方面,Hammond详细介绍了对有机硅烷性能的筛选过程,将热镀锌板在稀土盐中浸泡10s 后放入候选有机硅烷溶液中浸泡2min ,经盐雾、附着力试验,最终选出32氨丙基三乙氧基甲硅烷和32氨丙基硅烷醇。

同时,研究中发现,稀土盐产生的混合氧化沉淀层与镀锌板的结合力不够,不能单独使用。

经有机硅烷再处理后,镀锌板的耐蚀效果与铬酸盐钝化的相当。

吴海江等人在室温下分别用011wt %的Ce (NO3 ) 3 、NaOH 和HNO3 溶液浸泡镀锌板30min ,
再将试样漂洗浸润后浸到已水解好的5 %乙烯基三甲氧基硅烷溶液
2min获得有机硅烷涂层。

通过盐雾试验和电化学测试发现,经
011wt %Ce (NO3 ) 3 溶液处理的镀锌板耐白锈能力显著优于其他溶液,且钝化涂层对阴阳极过程都有阻滞作用。

但其耐白锈能力待提高。

3)发展方向
3.1) 采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液,以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。

3.2) 利用与铬同属第VIB 族元素的Mo(MoO2-4 ) 或W(WO2-4 ) 酸的钝化作用,在镀锌层表面形成氧化膜。

3.3) 采用Zr 、V、Ti 、Mn 、Co 等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表面形成反应型钝化膜,或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。

3.4) 采用Y、La 、Ce 等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表面形成反应型转化膜,或使用它们的含氧酸盐与钼酸、钒酸的混合溶液进行转化处理。

3.5) 使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚羧酸、硫脲及其衍生物等金属螯合剂,与水溶性树脂组成的钝化溶液进行转化处理。

3.6) 单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化,或采用与树脂二氧化硅组成的混
合溶液钝化。

3.7) 使用水溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜,以提高钝化膜的屏蔽效应。

3.8) 使用含导电高分子聚苯胺的钝化液,以改善钝化膜的自修复作用。

4）结论
应该指出,单独使用这些无铬( Ⅵ) 钝化技术还存在不少缺陷,或耐蚀性差,或外观不佳,或电接地性能差,或价格较高,很难达到应用要求。

因此,无铬钝化技术研究应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用,采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理,才能完全替代六价铬的钝化。

随着科技的发展一种符合环保要求的、成本低廉、工艺条件合理耐腐蚀的高钝化膜将与世人见面！
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