电位分析方法ppt课件
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溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵
塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果
用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
lg a M n aM
0
0 .0592 z
lg a M n
0
0 .0592 z
lg K sp ,MX n ( aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离
子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。
电极电位： oMn/M0.0z5l9g aM 2n
要
求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl,
Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可
做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、 Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电极反应：MnX n e M nnX
电极电位：
0
Biblioteka Baidu
0 .0592 z
求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂， 以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部
11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
应。可分为以下四种：
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+)
电极反应： Mnne M
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
11.4 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电
池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直 接
种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
1 sp,Ag2C2O4 2
c2O42
a Ka C2O42
sp,CaC2O4 Ca2
代入前式得： 00.0 25l9 g K K ss2 ,p ,A p C2C g 2 a 2 O O 4 4 C0.0 25l9 g aC2 2 a
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3. 第三类电极：M (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
• Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位：0 0.0z59lg2aA g
因为： a [ Ka ] Ag
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位： A og/Ag 0.05lg 9 aCl
电极电位：
00.0 25 lg a 9 a H H 22 2gg 00.0 25 lg a 9 H2 2g00.05 lg K (9a sC ,p H 2 )lC 2 g 2l
0 ' 0.05 lg a9 Cl
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
第11章 电位分析与离子选择性电极
11.1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
11.2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
11.3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
11.4 离子选择性电极性能参数
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较
大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极
电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂
塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果
用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
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0 .0592 z
lg a M n
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lg K sp ,MX n ( aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离
子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。
电极电位： oMn/M0.0z5l9g aM 2n
要
求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl,
Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可
做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、 Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电极反应：MnX n e M nnX
电极电位：
0
Biblioteka Baidu
0 .0592 z
求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂， 以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部
11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
应。可分为以下四种：
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+)
电极反应： Mnne M
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
11.4 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电
池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直 接
种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
1 sp,Ag2C2O4 2
c2O42
a Ka C2O42
sp,CaC2O4 Ca2
代入前式得： 00.0 25l9 g K K ss2 ,p ,A p C2C g 2 a 2 O O 4 4 C0.0 25l9 g aC2 2 a
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3. 第三类电极：M (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
• Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位：0 0.0z59lg2aA g
因为： a [ Ka ] Ag
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位： A og/Ag 0.05lg 9 aCl
电极电位：
00.0 25 lg a 9 a H H 22 2gg 00.0 25 lg a 9 H2 2g00.05 lg K (9a sC ,p H 2 )lC 2 g 2l
0 ' 0.05 lg a9 Cl
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
第11章 电位分析与离子选择性电极
11.1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
11.2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
11.3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
11.4 离子选择性电极性能参数
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较
大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极
电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂