紫外吸收光谱

表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 ＋5 ＋5 ＋6 ＋30 ＋60 ＋5 ＋0 ＋30
+H+ -H+
NH2
NH+3
OH
O-
四、取代基的影响
如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 由于n→π共轭作用，使π→π*跃迁的吸收带产生红移。并能使吸 收强度增加。 例如，取代烃——C=C—X，当X分别是SR2、NR2、OR、Cl时， 其π→π*跃迁吸收波长分别增加45、40、30和5nm。 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的E吸收带和B吸收带 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移6和 13nm。 烷基是弱的给电子基团，与π键的超共轭效应也会使吸收带 产生5nm红移。 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时，羰基 n→π*跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的n→π*跃迁吸收波长 为290nm，而乙酸乙酯分别蓝移到220nm和208nm。这是由于未 成键电子与发色基团形成的n→π共轭作用提高了反键π轨道的能 级，而n电子轨道的能级并没有变化，因此增加了电子从n轨道到 π*轨道时需要的能量，从而导致n→π*跃迁吸收带蓝移。
性越强，谱带越向长波长方向位移；对产生n→π*跃迁谱带的影响为： 溶剂的极性越强， n→π*跃迁的谱带越向短波长方向位移
表2－2 溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响
溶 剂 π→π* 跃 迁 /λ，nm n→π* 跃 迁 /λ ， nm
己 乙 氯 甲 水
烷 腈 仿 醇
230 234 238 237 243
329 314 315 309 305
π* ΔEn π
ΔEp< ΔEn ΔEp
π* ΔEn n
ΔEp
ΔEp> ΔEn
C=C 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
C=O 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
图 溶剂极性对轨道能级的影响 二、分子结构改变的影响
CH=CH—CO—CH3 CH=CH—CO—CH3
CH3
CH3
π→π*跃迁吸收波长分别为227和299nm
硫原子外层电子与原子核结合的牢固程度不如氧原子， 因此含硫化合物中n电子跃迁的能量比含氧化合物n电子跃迁 的能量低。例如硫醚的n→ζ*跃迁波长在210附近，含C=S基 团的化合物其π→π*跃迁吸收带位于230~260nm，n→π*跃迁 位于300~330nm。砜中硫原子不含未成键的n电子，在近紫外 区没有吸收。亚砜能产生n→π*跃迁，其吸收波长为210nm， 属中强谱带。
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
n2
A E
V3
V2
V1 V0
J2 J3 J0 J1
V3
λmax
n1
Baidu Nhomakorabea
V2 V1 V0
J2 J3 J0 J1
J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型 +• •- σs* 1、分子轨道 + + • + • σs - + + + -
σp *
卤代物中卤素含有n电子，所以能产生n→π*跃迁，但吸 收波长低于200nm，当电离能较低的溴和碘取代时，其吸收 波长高于200nm。 二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 （Woodward-Fieser规则） 1、共轭二烯 （1）直链共轭二烯。表1中所列数值是在乙醇溶液中的波长值。
表1 直链共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长 计算方法
2、α、β不饱和羰基化合物
α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算方法
表3乙醇溶液中共轭烯酮吸收波长的计算规则 π→π*跃迁λ/nm 215 直链及六元环α、β不饱和酮基本值 202 五元环α、β不饱和酮基本值 207 α、β不饱和醛基本值 193 α、β不饱和酸及酯基本值 30 增加一个双键 39 增加同环二烯 5 环外双键、五元及七元环内双键 α β γ δ 烯基上取代： 10 12 18 18 烷基 -R 35 30 17 31 烷氧基 –OR 羟基 –OH 35 30 50 50 酰基 -OCOR 6 6 6 6 卤素 –Cl 15 12 12 12 卤素 –Br 25 30 25 25 -SR 80 -NR2 95
增色效应和减色效应：使吸收带强度增加的作用称助色效应； 反之为减色效应。
表 2－1 一些典型的发色基团及其吸收波长
发色基团 化合物 吸收波长/nm 溶剂
C=C C三C C=O
COOH CONH2 COOR COCl N=N NO2 ONO SO ONO Ar
乙烯 乙炔 丙酮
乙酸 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰氯 偶氮甲烷 硝基甲烷 硝酸丁酯 亚砜 亚硝酸丁酯 苯甲酸
解：该化合物在1、4、6位碳上共有3个烷基取代，3、4位上 双键是环外双键，2位碳上是酰基取代。该化合物的吸收波 长计算如下： 基本值（同环二烯） 253 烷基取代 3×5 环外双键 5 增加一个共轭双键 30 当有多个母体可供 酰基取代 0 选择时，应优先选 计算值 303nm 择波长长的作母体。 测定值 304nm
三、发色基团、助色基团和吸收
1、发色基团和助色基团 例如，分子中含有π键的C=C、C三C、苯环以及C=O、 -N=N-、S=O等不饱和基团都是发色基团。 例如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。这些基团借助p-π 共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降 . 助色基团的助色效应强弱大致如下： F＜CH3＜Cl＜Br＜OH＜SH＜OCH3＜NH2＜NHR＜NR2＜O2、红移、蓝移、增色效应和减色效应 红移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向长波 移动的现象。 蓝移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向短波 移动的现象。
（4）K带 共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃、烯酮等。 K带的吸收强度很高，一般εmax＞10000 L·mol-1·cm-1。吸收峰 发生在近紫外区，且随共轭双键的增加，吸收峰会发生红移， 吸收强度也会增加。 （5）B带 芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带，摩尔吸光系数大约在 250~3000 L·mol-1·cm-1。苯的B吸收带在230~270nm之间，并出 现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带，如184和203nm处也会 有吸收。但取代芳烃的B带精细结构会消失，极性溶剂也会使精 细结构消失。 （6）E带 也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的 苯型体系中的π→π*的跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E 带属强吸收，εmax＞10000 L·mol-1·cm-1。
三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
第四节 有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃和炔烃
烷烃中只含有C—H和C—C单键，所以只能产生 ζ→ζ*跃迁。ζ→ζ*跃迁的能量较高，吸收带波长位于 真空紫外区。例如甲烷和乙烷的ζ→ζ*跃迁吸收波长分 别为125和135nm。 烯烃和炔烃的碳键上分别含有一个双键和叁键， 因而可产生ζ→ζ*跃迁和π→π*跃迁。π→π*跃迁的能量 虽然比ζ→ζ*跃迁的能量低，但其吸收波长仍在真空紫 外区。例如丁烯和环己烯的吸收波长分别为178和 184nm。乙炔的吸收波长为173nm。一般只含孤立双键、 叁键的烯、炔类化合物，它们的π→π*跃迁吸收波长处 于160~190nm范围，但吸收强度比较强。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管
二、双光束分光光度计
扇形镜
准直镜 光栅
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、溶剂的影响
一般来说，溶剂对于产生π→π*跃迁谱带的影响为：溶剂的极
化学与生命科学学院
选修课
波
谱
学
第二章 紫外光谱
授课教师：解庆范副教授
第二章 紫外－可见吸收光谱（UV)
分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生 的吸收光谱，通常被称为电子光谱，由于其波长范围在 光谱的可见和紫外区，所以该电子光谱又叫紫外－可见 光谱。
紫外可见光可以分为三个区域： 远紫外区：10～190nm（真空紫外区） 紫外区 ：190～400nm 可见区 ：400～800nm 近紫外区光能量为609～300kJ/mol，可见光区能量为 300～150 kJ/mol，与化学键的能量相仿，足以导致分子的价 电子由基态跃迁到激发态。
2、羰基化合物
羰基化合物中羰基的氧原子有两对n电子，因此 这类化合物能产生n→ζ*、π→π*和n→π*跃迁。 n→ζ*和π→π*跃迁的吸收波长处于真空紫外区， n→π*跃迁所需能量比较低，其吸收波长处于近紫外 区，但吸收强度很弱，摩尔吸光系数小于10m2· -1. mol 羰基n→π*跃迁吸收带的位置受取代基和溶剂影 响比较大。此外，羰基的α位取代基也会影响n→π*跃 迁的吸收波长。
-
+
σp
• •
+ + +
πp* πp
• •
分子轨道的能级高低次序是：ζ*＞π*＞n＞π＞ζ
2、电子跃迁的类型： ζ →ζ*、 n→ζ*、 π→π* 、 n→π* 3、紫外光谱吸收带的类型
（1）远紫外吸收带 烷烃化合物的吸收带，如C—C，C—H基团中，为ζ →ζ*跃迁， 最大吸收波长＜200nm。在紫外光谱分析中意义不大。 （2）尾端吸收带 饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，由于这类 化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n→ζ*跃迁，其范围 从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。 （3）R带 共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如C=O，N=O，NO2， N=N等基团，由n→π*跃迁的产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数 通常小于100L·mol-1·cm-1;随溶剂极性的增加，R带会发生蓝移， 附近如有强吸收带，R带有时会红移，有时观察不到。 吸收峰一般在270nm以上。
π→π*跃迁λ/nm
直链共轭二烯基本值
每一个烷基或环残余取代
每一个环外双键 每一个卤素取代
217 ＋5 ＋5 ＋17
例1 计算共轭二烯化合物的吸收波长
CH3— =C CH3 CH3
解: 该化合物在1、3碳原子上各有一烷基（环残余取代），4位 碳上有两个甲基取代，3、4位的双键与环相连，是环外双键。 该化合物的吸收波长计算如下： 基本值 217 烷基取代 4×5 环外双键 5 ———————— 计算值 242nm 测定值 243nm （2） 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法如 上表2
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子，能产生n→ζ*跃迁，其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有 未成键电子，所产生n→ζ*跃迁，其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可 形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁， 吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
例2 计算松香酸π→π*跃迁的吸收波长。
COOH
解：松香酸在1、2、4位碳上共有4个烷基取代，1、2位上双键 是环外双键，其吸收波长计算如下： 基本值（异环二烯） 214 烷基取代 4×5 环外双键 5 计算值 239nm 测定值 238nm
例3 计算化合物π→π*跃迁的吸收波长。
H3C-COO
170 173 189 280 204 178 220 210 220 438 210 274 270 210 220 356 217 269
π→π* π→π* n→ζ* n→π* n→π* π→π* n→π* n→π* n→π* n→π* π→π* n→π* n→π* n→π* π→π* n→π* π→π* π→π*