冶金动力学基础
冶金动力学(1)-10解析

A半衰期
B半衰期
t1/ 2, A
1 k (CA0 CB0
)
ln(2
C A0 CB0)Fra bibliotekt1/ 2,B
1 k(CA0 CB0 )
ln(2
CB0 C A0
)
化学反应动力学
例题 已知25℃时,有过量盐酸存在下,乙酸甲脂的水解反应对乙酸 甲脂为一级:
CH3COOCH3 H2O H CH3OH CH 3COOH
事实上,化学反应一般多是由若干个简单步骤-基元反应组成的。
基元反应:如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产 物,则该反应称为-基元反应。
如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物,则为非基 元反应。
H2+Cl2=2HCl
由以下几个步骤组成
化学反应动力学
Cl2 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Cl + Cl Cl2
机理:反应开始生成的氧化铝膜非常致密和牢固
绪论
而有些反应,负值不大,但在室温下且能以相当快的速度进行,如
NO( g )
1 2
O2(
g
)
NO2( g )
G298K 34.9kJ / mol
说明:热力学自发性大,不代表速度也大
为全面了解一个反应,不但要重视其热力学“可能性”,也要重视 动力学的“可行性”。
目前冶金动力学研究的主要方向: •材料氧化过程动力学及其影响因素; •材料合成过程动力学;
绪论
•氧化物(球团)还原过程动力学; •冶金反应器中的混合、流动和传质。
化学反应动力学
§1 化学反应速率与浓度关系
SHU-2011-1-冶金动力学

说明:热力学自发性小,不代表速度也小 为全面了解一个反应,不但要重视其热力学“可能性”,也要重视 动力学的“可行性”。 冶金动力学包括:微观动力学和宏观动力学 研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础,如化学反应速率与浓 度的关系、与温度的关系等。这些内容称为化学反应动力学或称为微观 动力学。 另一方面,冶金过程速率还与传质速率有关,同时还受传热以及反应器 的形状、尺寸等因素的影响。冶金过程速率及机理的研究要求在化学反 应动力学基础上,研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对过程速 率的影响,这部分内容又称为宏观动力学。
0 绪论
课程的内容及学时分配
• • • • • • • • 化学反应动力学基础(6学时) 扩散(2学时) 传质理论(8学时,难点) 气固相反应动力学(2学时,重点,难点) 气液相反应动力学(2学时,) 液液相反应动力学(2学时,) 固液相反应动力学(2学时,重点,难点) 凝固中的传热、传质和对流 (16学时)
1 2NO2 (CCl4) + O2(g) 2
c2 ( N 2O5 ) − c1 ( N 2O5 ) r ( N 2O5 ) = − t 2 − t1
∆c( N 2 O5 ) =− ∆t
2). 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率 的极限。 r = li2700s时 刻的瞬时速率。
0 绪论
1.冶金动力学研究的目的、意义和内容
冶金物理化学
冶金热力学
冶金动力学
冶金电化学 单独设课
冶金热力学:研究冶金反应的方向、限度和进行的可能性。 手段:利用体系始、末态的性质和状态函数的变化值,如 特点:只重视过程变化的两端,而不涉及具体的途径。
∆G (∆Gθ )
0 绪论
在实际生产过程中,要提高生产率,对过程进行优化和动态控制,必 须解决: 速率 机理(具体步骤)
冶金动力学

绪论
•氧化物(球团)还原过程动力学; •冶金反应器中的混合、流动和传质。
化学反应动力学
§1 化学反应速率与浓度关系
1.1基元反应
一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态,即只表明反应的 原始物是什么,产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如 何,由反应物变为产物的过程中,要经过什么步骤,这从反应式是看 不出来的。 事实上,化学反应一般多是由若干个简单步骤-基元反应组成的。
n 1
半衰期公式
t1/ 2
2 n 1 1 n 1 (n 1)kCA 0
n 1
注意:k量纲与反应级数有关, mol(1n ) m3( n 1) s 1
化学反应动力学
§2 反应级数的测定
反应级数要由实验确定。首先应通过物理或化学方法测出一系列 浓度和时间关系的实验数据,然后再按以下方法处理。 1)积分法 将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、…等反应的积分式 中,计算出k值。如某公式计算得到的k值基本守常,则该公式的 级数就是反应级数。 如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常,则该反应一定是不 能用整数级数表示的复杂反应。
k物理意义:单位反应物浓度时的化学反应速率。 k与浓度无关;但是温度的函数。
1/k:化学反应的阻力。
a b C 推动力 a b AC B r kCACB 1/ k 阻力
化学反应动力学
质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的大部分反应为非基元 反应,或不能确定为基元反应,怎么办? 处理方法:外推法(借助质量作用定律的数学形式) 对一般反应 可写成通式 化学反应级数: aA + bB gG
CA
CA
C A0
CA0 kt
特征1 t
冶金过程热力学基础PPT课件

第一章 冶金过程热力学基础
T
通常: H T H 298 298 C p dT
其中: H 298 可根据热力学数据表求出,而
C p 是温度的函数。
C p a bT cT 2 , C p a b cT 2
§1.1.4 化学反应自由能的变化
一、化学反应的等温方程式: 化学反应的自由能变化
利用化学热力学原理,分析计算冶金反应过程的热力学函数变化,判断反应 的可能性、方向性及最大限度。
⑵ 冶金过程动力学研究的主要任务: 利用化学动力学原理,分析计算冶金反应进行的途径、机理及速度。
第四页,共106页。
第一章 冶金过程热力学基础
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化 §1.1.1 热力学函数(体系的状态函数
=
527400 336.56T
J mol
G 0 RT ln K 19.147T lg K
G 0
527400 336.56T 27545
lg K
17.58
19.147T
19.147T
T
第二十页,共106页。
J mol
第一章 冶金过程热力学基础
2、由实验测定的化学反应平衡常数K求反应的 G 0 :
f , b :固体相变温度,熔点,沸点 ;
C C C C ps1 ,
ps2 , pl ,
:固体1,固体2,液体,气体等压热容; pg
第十页,共106页。
第一章 冶金过程热力学基础
二、化学反应热效应计算
定义:
⑴ 热效应:化学反应过程伴随着热量的吸收和放出,在等容等压下进行的化 学反应,当反应物与生成物温度相同时,放出或吸收的热量称为化学反应的热 效应。
第二十一页,共106页。
(整理)冶金过程动力学基础

第十二章冶金动力学概述一、热力学的研究对象和局限性∙研究化学(冶金)反应的方向,∙反应能达到的最大限度,∙外界条件对反应平衡的影响。
→热力学只能预测反应的可能性。
∙无法预料反应能否发生,无法确定反应的速率,∙无法了解反应的机理。
∙∙热力学只能判断:这三个反应都能发生。
∙热力学无法回答:如何使它发生?二、动力学的研究对象∙化学(冶金)反应的速率∙化学(冶金)反应的机理(历程)∙温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响→热力学的反应可能性变为现实性。
∙H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)点火,加温或催化剂C + O2 = CO2(g)点火,加温三、动力学的分类∙宏观(唯象)动力学研究各种宏观因素(如T, P, C, 催化剂等)对反应速率的影响∙微观(分子)动力学研究反应机理和结构与反应性能间的关系∙介观动力学四、冶金反应的类型∙均相反应参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。
∙非均相反应参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。
∙五、反应速率(定容反应速率)∙六、反应阻力∙冶金反应通常由一系列步骤组成。
∙每一步骤都有一定的阻力。
∙对于传质步骤,传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。
∙对于界面化学反应步骤,反应速率常数的倒数l/k,相当于化学反应步骤的阻力。
∙对于任意一个复杂反应过程,若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应,则总阻力等于各步骤阻力之和。
∙若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤,则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。
七、反应速率的限制性环节∙在串联反应中,如某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多,则整个反应的速率就基本上由这一步骤决定——反应速率的控速环节和限制性环节或步骤。
∙在平行反应中,若某一途径的阻力比其他途径小得多,反应将优先以这一途径进行。
八、稳态或准稳态处理方法∙对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程,常用准稳态处理方法。
冶金动力学第一章化学反应速率基础知识

希望后续课程能增加实验课程的比重,通过实验来验证和巩固理论 知识,提高实践能力和创新能力。
拓展应用领域知识
建议课程适当拓展冶金动力学在其他领域的应用知识,如材料科学、 环境科学等,拓宽学员的知识视野和应用能力。
THANK YOU
感谢聆听
掌握了实验技能
通过实验课程的学习,我掌握了测量化学反应速 率的实验技能,包括实验设计、实验操作和数据 处理等方面。
激发了学习兴趣
本次课程的内容丰富、生动有趣,让我对冶金动 力学产生了浓厚的兴趣,期待后续课程的学习。
对未来学习建议和期望
加强理论知识学习
建议后续课程继续加强理论知识的学习,包括反应机理、反应动力 学方程等方面的内容,为后续实验和工程应用提供理论支持。
反应速率的表示方法
反应速率可以用微分法或积分法表示。微分法是通过测量反应过程中某一时刻的反应速率 来表示整个过程的反应速率;积分法则是通过测量反应开始到某一时刻的反应物或生成物 的浓度变化来表示整个过程的反应速率。
学员心得体会分享
1 2 3
加深了对化学反应速率的理解
通过本次课程的学习,我对化学反应速率的定义、 影响因素和表示方法有了更深入的理解,对后续 学习打下了坚实的基础。
温度对催化剂活性的影响
温度不仅直接影响反应速率,还会影响催化剂的活性。对于某些催化剂,存在最佳的反应温度范围,超出此范围 催化剂活性降低。
催化剂对反应速率影响
催化剂降低活化能
催化剂通过提供新的反应路径,使反应 的活化能降低,从而加快反应速率。
VS
催化剂的选择性
不同的催化剂对同一反应可能具有不同的 选择性,即可能促进不同的反应步骤或生 成不同的产物。因此,选择合适的催化剂 对于优化反应过程至关重要。
冶金过程动力学

p静=lgh
2 cos rmax gh
l
14
气液相部分主体思路
2[N] N2 2[H] H2 2[O] O2 [C]+[O] CO
N2 H2 O2 CO 钢液
气泡
[N] [O] [C] [H]
钢液边界层内扩 散是控制环节
(1)氧、碳等穿过钢液边界层扩 散到气泡表面,即
[O][O]s, [C][C]s, [H][H]s, [N][N]s等
以前基础知识
化学反应动力学
(界面反应)
(速度方程与速度常数)
(传质方程与传质系数)
传输原理
(传质方程)
1
基本概念
化学反应: AA BB YY ZZ
反应物 i 0 ;生成物 i 0 。
反应进度:
ni nio i
反应速率:
•
d
dt
1
i
dni dt
or
v 1 • dci
i dt
• (1)[A] 由金属液内穿过金属液一侧边界层 向金属液-熔渣界面迁移;
• (2)(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔 渣-金属液界面的迁移;
• (3)在界面上发生化学反应 ; • (4)(Az+)*由熔渣-金属液界面穿过渣相边界
层向渣相内迁移;
• (5)[B]* 由金属液/熔渣界面穿过金属液边界 层向金属液内部迁移。
C+O2=CO2
氧化物还原 反应
CO CO2
反 气层 生 应 体成界 边物面 界 层
MO+CO=M+CO2
10
抽象化--未反应核模型
(1)反应物致密的 ,产物层 多孔; (2) 扩散速度 << 化学反应速度。
第2章:冶金动力学基础1

如果反应过程中物质体积变化较小,可视为恒容过程。在恒容 条件下,则有(体积摩尔浓度的变化率) •
dC B 1 dn B v = = V dt dt
mol⋅m-3⋅s-1
对于如下反应: a A + b B= c C + d D 如果没有副反应,则各物质的反应速率与化学计量系数之间 成正比关系:
注意:
化学(冶金)反应的速率 化学(冶金)反应的机理(历程) 温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响
ΔG < 0
H 2 + 1 2O 2 = H 2 O (g)
C + O2 = CO2(g)
点火,加温或催化剂 点火,加温
Î 热力学和动力学构成了冶金反应的基础。 要全面理解冶金反应过程,就必须同时研究反应的热力学和动 力学,创造条件,使热力学的可能性变为现实。
2.3.2 分子扩散 1)概念
分子扩散,简称扩散。扩散是体系中物质由于热运动而自动 迁移、浓度均匀化的过程。 z 自扩散(本征扩散):纯物质体系中同位素浓度不同; z 互扩散(化学扩散):溶液体系中浓度不同。 一般情况下,组元浓度较高的部位,其化学势亦高。 严格地说,化学势的不同是产生扩散的根本原因。它促使组 元从化学势高的部位向化学势低的部位迁移。扩散驱动力是体 系内存在的化学势梯度。
order),简称反应级数(不一定为基元反应)。反应级数 表示反应物的浓度对反应速率影响的特性。 n=0时,称零级反应; n=1时,称一级反应; n=2时,称二级反应。
注意: ¾ ¾ ¾ 任何级数的反应都可能是非基元反应; 正整数级才可能是基元反应; n为负数、分数或反应为无级数时必定是非基元反应。
2 冶金动力学基础
2 冶金动力学基础
2. 1 概述
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浓度(扩散)边界层:
c
(
D v
)
1 3
0
有效边界层:
(
c x
)
x0
c c x
c
eff
c
eff
c c c
x x0
22
●用边界层理论求传质系数
J D dc D c c D c c c c
dx
eff
eff
扩散速率的微分式 :
J 1 dn 1 dVc
扩散通量或物质流或称传质速率:单位时间内,通过单位截面积的物质的 量(mol)称为该物质的,单位mol/(m2.s),
扩散流:单位时间通过某截面积的物质的量,单位mol/s。
17
2.1 分子扩散及扩散系数
2.1.1 Fick第一定律-稳态扩散的规律 ●稳态扩散的特点
扩散方向上浓度梯度为常数 dc const
A d A d
J c c
扩散速率的积分式 :
dc A d
c c平
V
ln c
c平
A V
I
lg
c c0
c平 c平
2.3
A V
dc A c c
d
V
I lnc0 c平
23
●用表面更新理论求传质系数
表面更新理论(又称为溶质浸透模型)要点: a 流体由许多体积元组成。 b 体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移,
d
(k
k )(cA
cA平)
k( 1
k k
)(cA
cA平)
14
aA bB dD eE
vA
k
c
Aa c
b B
k
c Ee
c
d D
vA 0
k k
c
e E
cDd
cAa cBb
=K 平
vA
k
c
a A
cBb
kcEe cDd
/ k
k
c
ca b
AB
cEe cDd
/
K
15
1
1.6 多相化学反应的速率式
在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散,经 短时间后离开相界面,迁入流体内部,让位于另 一个体积元。 c 扩散层厚度远小于体积元厚度,组分向体积元内 的传质作为一维半无限扩散过程。
用表面更新理论求传质系数:
2 D e
24
3 吸附化学反应的速率
气体在相界面上的吸附分为两种: ●化学吸附:有化学键形成,吸附活化能在80KJ以上。 ●物理吸附:仅有范德华力作用,吸附活化能20KJ在以下。
任何一点的浓度随时间变化 ● Fick第二定律表达式
dc 0
d
c
D
2c x2
c
2c D( x2
2c y2
2c z2 )
19
●一维非稳态扩散方程的解
c c0 c c0
1 erf
x 2 D
例题:
20
2.1.3 扩散系数D
● D与T的关系
气体中分子的D与T的关系:
DT1 DT2
n
T2 T1
rA
dnA dt
rC
dnC dt
●转化速率或反应的进度(ξ或J)定义
J 1 dnA 1 dnB 1 dnD a dt b dt d dt
7
1
●(基于浓度的)反应速率 v J 1 1 dnA V V a dt V是常数时
1 dnA dnA /V dCA
V dt dt
29
4.1.2 由稳定态建立动力学方程
A vA B vB C vC dcA dcB dcc const dt dt dt
中间物质B的浓度恒定
cB cB(稳)=const
利用稳定态原理建立反应的动力学方程时, 可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。
30
【例题】 对于反应: A(s) B(g) AB(g)
c K
11
k1 k2
●一般情况下,过程处于过渡范围。
34
4.2.2 反应过程的速率范围
●过程处于动力学范围, 化学反应是速率的限制环节,一般在低温下。
1 1 1 kc k1 k2
1 1 k kc
v
kc
(c
c K
)
界面浓度等于相内浓度
●过程处于扩散范围,
扩散是反应的限制环节,一般高温下。
1 11
kc k1 k2
11
k 11 k1 k2
v
c
aA bB cC dD AB AB C
ABC D
n ab 1级 1个分子的反应
2级 2个分子的反应 3级 3个分子的反应
●非基元反应:反应只表示总的结果。
a 若反应由若干基元反应组成,其中有一个基元
反应的速率特别慢,则总反应速率等于最慢基
元反应的速率。
b 若几个反应均较慢,总反应速率由这几个较慢
kN KN KN2
p1/ 2 N2
1N
在一定温度下,氮在铁液中的溶解速率与氮的分
压及界面上未被占据的活性点数成正比。
28
4 反应过程动力学方程的建立
4.1 反应过程动力学方程建立的原则
热力学根据反应中的平衡态,建立温度、压力及浓度之间的数学关系式; 动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态,导出动力学方程。
n 1.5 ~ 2
液体、固体中分子的D与T的关系:
ED
D D0 e RT
●气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数
De D
21
2.2 对流扩散及传质系数
2.2.1 对流扩散
扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生,使 物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。
●边界层理论
1
速度边界层: 0 5.2(vy u)2
3.1 朗格谬尔吸附等温式
Ag A
A
A A
1A
A
KA
PA
A (1 A )
A
K APA 1 K APA
v
kA A
kAK APA 1 K APA
v
kA A
k AK AaA 1 K APA
25
3.2 讨论
v kAK APA 1 K APA
(1)若KA很大,KAPA 1,则:v kA,v与PA无关,零级反应。 (2)若PA很大,K APA 1,则:v kA,v与PA无关,零级反应。 (3)若KAPA 1,则:v kAKAPA,v与PA成正比,一级反应。 (4)一般情况下, v kAK APA ,具有分数级级数。
dt
v 1 dcA 1 dcB 1 dcE
a dt b dt
e dt
8
1
1.3 基元反应的速率方程
反应 类型
微分式
积分式
零级 反应
r
dC
d
k c00
k
c c0 k
一级 反应
r dc kc
d
ln c ln c0 k
二级 反应
r dc kc2
d
1 1 k
c c0
4.2.1 组成环节及速率方程的导出
●物质在Ⅰ相扩散到边界
J
1 A
dn dt
c
c
●物质在边界层发生化学反应
vc
1 A
dn dt
k c
c K
●生成物离开反应界面扩散到Ⅱ相
J
1 A
dn dt
c
c
32
J
1
c
c
J1 vc J
vc k
c
c
K
J
c
c
2K K K
v c c K 1 1 1
4.1.1 稳定态原理
在与环境交换能量及物质的敞开体系内,组分的质量在某 时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过 体系—环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其 消耗的量达到相等时,就可建立过程的稳定状态,而使过 程在稳定态中进行。
过程处于稳定态时各环节速率相等, 反应速率不随时间而变化。
界面反应速率:
vB
1 dnB A dt
k
c
* B
c
* AB
K
扩散速率:
JB
1 dnB A dt
B
cB
c
* B
J AB
1 dnAB A dt
AB
c
* AB
cAB
在稳定状态下: vB J B J AB v
v
cB cAB / KHale Waihona Puke 1 1 1B K AB k
31
4.2 液-液相反应的动力学模型-双膜理论
半衰期
1
2
c0 2k
1
2
ln 2 k
1
2
1 k c0
n级 反应
r dc kcn
d
1 c n1
1 c n1
0
n 1k
1 2
2n1 1 n 1 kc0n1
9
1
1.4 反应级数的确定方法
●代入公式法:一般只用于基元反应。
●作图法:常用此法。 ●半衰期法:
1
2
2n1 1
n 1kc0n1
考察是否为一级反应
1 K APA
26
3.3 冶金中的应用
H2还原FeO
H 2 FeO(s) FeO H 2(吸) FeO H 2(吸)=Fe H 2O(g )(吸) Fe H 2O( g )(吸) Fe(s) H 2O( g )
v k K P H2 H2 H2 1 K H2 PH2
v kH2 v k H2 K H2 PH2
dx
任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数 J const