冶金动力学基础
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d
(k
k )(cA
cA平）
k（ 1
k k
)(cA
cA平）
14
aA bB dD eE
vA
k
c
Aa c
b B
k
c Ee
c
d D
vA 0
k k
c
e E
cDd
cAa cBb
＝K 平
vA
k
c
a A
cBb
kcEe cDd
/ k
k
c
ca b
AB
cEe cDd
/
K
15
1
1.6 多相化学反应的速率式
c0
c0
1
( 1 )1 2
2n1 1 n 1 k(c0 )1n1
c0
c0
2
( 1 )2 2
2n1 1 n 1 k(c0 )2n1
( 1 )1
2
( 1 )2
n 1
(c0 (c0
)2 )1
n
1
ln
( 1
2
)1
/ ln
(c0 )1
( 1 )2 (c0 )2
10
2
2
1 ●利用反应速率的微分式求反应级数。
半衰期
1
2
c0 2k
1
2
ln 2 k
1
2
1 k c0
n级 反应
r dc kcn
d
1 c n1
1 c n1
0
n 1k
1 2
2n1 1 n 1 kc0n1
9
1
1.4 反应级数的确定方法
●代入公式法：一般只用于基元反应。
●作图法：常用此法。 ●半衰期法：
1
2
2n1 1
n 1kc0n1
考察是否为一级反应
4.2.1 组成环节及速率方程的导出
●物质在Ⅰ相扩散到边界
J
1 A
dn dt
c
c
●物质在边界层发生化学反应
vc
1 A
dn dt
k c
c K
●生成物离开反应界面扩散到Ⅱ相
J
1 A
dn dt
c
c
32
J
1
c
c
J1 vc J
vc k
c
c
K
J
c
c
2K K K
v c c K 1 1 1
v k A c V
16
2 扩散传质、对流传质的速率
扩散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。 自扩散（本征扩散）：纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。
是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。
对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。 是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动)， 使其内的物质发生迁移。
aA bB cC dD AB AB C
ABC D
n ab 1级 1个分子的反应
2级 2个分子的反应 3级 3个分子的反应
●非基元反应：反应只表示总的结果。
a 若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元
反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基
元反应的速率。
b 若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢
K k
33
v c c K 1 1 1
K k
v 1 dn V dc A dt A dt
dc
c c K
dt 1 V 1 V 1 V
A K A k A
dc c c K dt 1 1 1 k1 k2 kc
k1
A V
，k
2
K
A V
，k
c
k
A V
1 1 1 1 k k1 k2 kc
4.1.1 稳定态原理
在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某 时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过 体系—环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其 消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过 程在稳定态中进行。
过程处于稳定态时各环节速率相等， 反应速率不随时间而变化。
任何一点的浓度随时间变化 ● Fick第二定律表达式
dc 0
d
c
D
2c x2
c
2c D( x2
2c y2
2c z2 )
19
●一维非稳态扩散方程的解
c c0 c c0
1 erf
x 2 D
例题：
20
2.1.3 扩散系数D
● D与T的关系
气体中分子的D与T的关系：
DT1 DT2
n
T2 T1
反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或
整数。
5
1 1.1.4 平衡常数与化学反应速率常数的关系
aA bB cC dD
r正 k正CAaCBb
r逆
k
逆CCc
C
d D
r正 r逆
k正 k逆
CCc CDd C Aa C Bb
K
6
1
1.2 化学反应速率的表示方法
aA bB dD eE
●用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。
1 K APA
26
3.3 冶金中的应用
H2还原FeO
H 2 FeO(s) FeO H 2(吸) FeO H 2(吸)＝Fe H 2O(g )(吸) Fe H 2O( g )(吸) Fe(s) H 2O( g )
v k K P H2 H2 H2 1 K H2 PH2
v kH2 v k H2 K H2 PH2
c K
11
k1 k2
●一般情况下，过程处于过渡范围。
在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经 短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另 一个体积元。 c 扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内 的传质作为一维半无限扩散过程。
用表面更新理论求传质系数：
2 D e
24
3 吸附化学反应的速率
气体在相界面上的吸附分为两种： ●化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。 ●物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。
dt
v 1 dcA 1 dcB 1 dcE
a dt b dt
e dt
8
1
1.3 基元反应的速率方程
反应 类型
微分式
积分式
零级 反应
r
dC
d
k c00
k
c c0 k
一级 反应
r dc kc
d
ln c ln c0 k
二级 反应
r dc kc2
d
1 1 k
c c0
29
4.1.2 由稳定态建立动力学方程
A vA B vB C vC dcA dcB dcc const dt dt dt
中间物质B的浓度恒定
cB cB(稳)＝const
利用稳定态原理建立反应的动力学方程时， 可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。
30
【例题】 对于反应： A(s) B(g) AB(g)
dx
任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数 J const
任何一点的浓度不随时间变化 dc 0
d
● Fick第一定律表达式 J D dc dx
18
2.1.2 Fick第二定律－非稳态扩散的速度方程 ●非稳态扩散的特点 扩散方向上浓度梯度不为常数 dc const
dx
任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数 J const
3.1 朗格谬尔吸附等温式
Ag A
A
A A
1A
A
KA
PA
A (1 A )
A
K APA 1 K APA
v
kA A
kAK APA 1 K APA
v
kA A
k AK AaA 1 K APA
25
3.2 讨论
v kAK APA 1 K APA
(1)若KA很大，KAPA 1，则：v kA，v与PA无关，零级反应。 (2)若PA很大，K APA 1，则：v kA，v与PA无关，零级反应。 (3)若KAPA 1，则：v kAKAPA，v与PA成正比，一级反应。 (4)一般情况下， v kAK APA ，具有分数级级数。
34
4.2.2 反应过程的速率范围
●过程处于动力学范围， 化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。
1 1 1 kc k1 k2
1 1 k kc
v
kc
(c
c K
)
界面浓度等于相内浓度
●过程处于扩散范围，
扩散是反应的限制环节，一般高温下。
1 11
kΒιβλιοθήκη Baidu k1 k2
11
k 11 k1 k2
v
c
3
1 化学反应的速率
1.1 基元反应及质量作用定律
1.1.1 基元反应 反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的 反应，是反应的最基本类型。
1.1.2 质量作用定律
基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。
aA bB cC dD
r
k
cAa
c
b B
4
1
1.1.3 化学反应的级数
●基元反应：级数等于反应物的化学计量数之和。
浓度(扩散)边界层:
c
(
D v
)
1 3
0
有效边界层：
(
c x
)
x0
c c x
c
eff
c
eff
c c c
x x0
22
●用边界层理论求传质系数
J D dc D c c D c c c c
dx
eff
eff
扩散速率的微分式 :
J 1 dn 1 dVc
rA
dnA dt
rC
dnC dt
●转化速率或反应的进度（ξ或J）定义
J 1 dnA 1 dnB 1 dnD a dt b dt d dt
7
1
●（基于浓度的）反应速率 v J 1 1 dnA V V a dt V是常数时
1 dnA dnA /V dCA
V dt dt
扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的 量(mol)称为该物质的，单位mol/(m2.s)，
扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。
17
2.1 分子扩散及扩散系数
2.1.1 Fick第一定律－稳态扩散的规律 ●稳态扩散的特点
扩散方向上浓度梯度为常数 dc const
r dc kcn
d
ln r ln k nln c ln r ln c
11
●反应速率常数式
Ea
k k0e RT
ln
k
Ea RT
k0
ln k 1 T
✓Ea很大的反应，升高温度，k值增加得很显著； ✓Ea值小的反应，升高温度，k值增加得不显著
12
●活化能的物理意义
✓活化能表示活化分子超出反 应分子平均能量的能量。 E正 E E E逆 E E
n 1.5 ~ 2
液体、固体中分子的D与T的关系：
ED
D D0 e RT
●气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数
De D
21
2.2 对流扩散及传质系数
2.2.1 对流扩散
扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使 物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。
●边界层理论
1
速度边界层： 0 5.2(vy u)2
界面反应速率：
vB
1 dnB A dt
k
c
* B
c
* AB
K
扩散速率：
JB
1 dnB A dt
B
cB
c
* B
J AB
1 dnAB A dt
AB
c
* AB
cAB
在稳定状态下： vB J B J AB v
v
cB cAB / K 1 1 1
B K AB k
31
4.2 液-液相反应的动力学模型－双膜理论
第二章 冶金动力学基础
0 前言 1 化学反应的速率 2 分子扩散及对流传质 3 吸附化学反应的速率 4 反应过程动力学方程的建立 5 新相形成的动力学
1
0 前言
●热力学及动力学研究的内容
➢反应的可能性及限度：热力学 ➢反应的速率和机理：动力学
●动力学的分类
➢ 微观动力学：只研究化学反应的机理及速率，从分子、 离子角度。
➢ 宏观动力学：在微观动力学基础上，考虑了传热传质等 过程的总的化学反应速率及机理。
2
0
●宏观动力学研究的反应类型
➢均相反应：气相反应；液相反应。 ➢多相反应：反应在两相界面上进行。
●多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节
(1)反应物对流扩散到反应界面上； (2)在反应界面上进行化学反应； (3)反应产物离开反应界面向相内扩散。
✓恒容条件下 U E正 E逆
✓恒压条件下 H E正 E逆
13
1
1.5 可逆反应的速率式 A B
r
dcA
d
kcA
kcB
cA cB c cB c cA
r
dcA
d
kcA
k (c cA)
(k k )cA kc
(k
k )cA
k k k
c
r 0
c A平
k k k
c
r
dcA
kN KN KN2
p1/ 2 N2
1N
在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分
压及界面上未被占据的活性点数成正比。
28
4 反应过程动力学方程的建立
4.1 反应过程动力学方程建立的原则
热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式； 动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。
吸附 化学反应 （最慢） 脱附
27
钢液中氮的溶解
吸附成为速率的限制环节
1 2
N2
N(g)
N(g) N
（Ⅰ）
pN(g)
K N2
p1/ 2 N2
（Ⅱ）
（最慢）
KN
N pN(g) 1N
N K N pN (g) 1 N
N [N] （Ⅲ）
N
KN KN2
p1/ 2 N2
1N
v
A d A d
J c c
扩散速率的积分式 :
dc A d
c c平
V
ln c
c平
A V
I
lg
c c0
c平 c平
2.3
A V
dc A c c
d
V
I lnc0 c平
23
●用表面更新理论求传质系数
表面更新理论(又称为溶质浸透模型)要点： a 流体由许多体积元组成。 b 体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移,
(k
k )(cA
cA平）
k（ 1
k k
)(cA
cA平）
14
aA bB dD eE
vA
k
c
Aa c
b B
k
c Ee
c
d D
vA 0
k k
c
e E
cDd
cAa cBb
＝K 平
vA
k
c
a A
cBb
kcEe cDd
/ k
k
c
ca b
AB
cEe cDd
/
K
15
1
1.6 多相化学反应的速率式
c0
c0
1
( 1 )1 2
2n1 1 n 1 k(c0 )1n1
c0
c0
2
( 1 )2 2
2n1 1 n 1 k(c0 )2n1
( 1 )1
2
( 1 )2
n 1
(c0 (c0
)2 )1
n
1
ln
( 1
2
)1
/ ln
(c0 )1
( 1 )2 (c0 )2
10
2
2
1 ●利用反应速率的微分式求反应级数。
半衰期
1
2
c0 2k
1
2
ln 2 k
1
2
1 k c0
n级 反应
r dc kcn
d
1 c n1
1 c n1
0
n 1k
1 2
2n1 1 n 1 kc0n1
9
1
1.4 反应级数的确定方法
●代入公式法：一般只用于基元反应。
●作图法：常用此法。 ●半衰期法：
1
2
2n1 1
n 1kc0n1
考察是否为一级反应
4.2.1 组成环节及速率方程的导出
●物质在Ⅰ相扩散到边界
J
1 A
dn dt
c
c
●物质在边界层发生化学反应
vc
1 A
dn dt
k c
c K
●生成物离开反应界面扩散到Ⅱ相
J
1 A
dn dt
c
c
32
J
1
c
c
J1 vc J
vc k
c
c
K
J
c
c
2K K K
v c c K 1 1 1
v k A c V
16
2 扩散传质、对流传质的速率
扩散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。 自扩散（本征扩散）：纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。
是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。
对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。 是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动)， 使其内的物质发生迁移。
aA bB cC dD AB AB C
ABC D
n ab 1级 1个分子的反应
2级 2个分子的反应 3级 3个分子的反应
●非基元反应：反应只表示总的结果。
a 若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元
反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基
元反应的速率。
b 若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢
K k
33
v c c K 1 1 1
K k
v 1 dn V dc A dt A dt
dc
c c K
dt 1 V 1 V 1 V
A K A k A
dc c c K dt 1 1 1 k1 k2 kc
k1
A V
，k
2
K
A V
，k
c
k
A V
1 1 1 1 k k1 k2 kc
4.1.1 稳定态原理
在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某 时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过 体系—环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其 消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过 程在稳定态中进行。
过程处于稳定态时各环节速率相等， 反应速率不随时间而变化。
任何一点的浓度随时间变化 ● Fick第二定律表达式
dc 0
d
c
D
2c x2
c
2c D( x2
2c y2
2c z2 )
19
●一维非稳态扩散方程的解
c c0 c c0
1 erf
x 2 D
例题：
20
2.1.3 扩散系数D
● D与T的关系
气体中分子的D与T的关系：
DT1 DT2
n
T2 T1
反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或
整数。
5
1 1.1.4 平衡常数与化学反应速率常数的关系
aA bB cC dD
r正 k正CAaCBb
r逆
k
逆CCc
C
d D
r正 r逆
k正 k逆
CCc CDd C Aa C Bb
K
6
1
1.2 化学反应速率的表示方法
aA bB dD eE
●用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。
1 K APA
26
3.3 冶金中的应用
H2还原FeO
H 2 FeO(s) FeO H 2(吸) FeO H 2(吸)＝Fe H 2O(g )(吸) Fe H 2O( g )(吸) Fe(s) H 2O( g )
v k K P H2 H2 H2 1 K H2 PH2
v kH2 v k H2 K H2 PH2
c K
11
k1 k2
●一般情况下，过程处于过渡范围。
在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经 短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另 一个体积元。 c 扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内 的传质作为一维半无限扩散过程。
用表面更新理论求传质系数：
2 D e
24
3 吸附化学反应的速率
气体在相界面上的吸附分为两种： ●化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。 ●物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。
dt
v 1 dcA 1 dcB 1 dcE
a dt b dt
e dt
8
1
1.3 基元反应的速率方程
反应 类型
微分式
积分式
零级 反应
r
dC
d
k c00
k
c c0 k
一级 反应
r dc kc
d
ln c ln c0 k
二级 反应
r dc kc2
d
1 1 k
c c0
29
4.1.2 由稳定态建立动力学方程
A vA B vB C vC dcA dcB dcc const dt dt dt
中间物质B的浓度恒定
cB cB(稳)＝const
利用稳定态原理建立反应的动力学方程时， 可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。
30
【例题】 对于反应： A(s) B(g) AB(g)
dx
任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数 J const
任何一点的浓度不随时间变化 dc 0
d
● Fick第一定律表达式 J D dc dx
18
2.1.2 Fick第二定律－非稳态扩散的速度方程 ●非稳态扩散的特点 扩散方向上浓度梯度不为常数 dc const
dx
任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数 J const
3.1 朗格谬尔吸附等温式
Ag A
A
A A
1A
A
KA
PA
A (1 A )
A
K APA 1 K APA
v
kA A
kAK APA 1 K APA
v
kA A
k AK AaA 1 K APA
25
3.2 讨论
v kAK APA 1 K APA
(1)若KA很大，KAPA 1，则：v kA，v与PA无关，零级反应。 (2)若PA很大，K APA 1，则：v kA，v与PA无关，零级反应。 (3)若KAPA 1，则：v kAKAPA，v与PA成正比，一级反应。 (4)一般情况下， v kAK APA ，具有分数级级数。
34
4.2.2 反应过程的速率范围
●过程处于动力学范围， 化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。
1 1 1 kc k1 k2
1 1 k kc
v
kc
(c
c K
)
界面浓度等于相内浓度
●过程处于扩散范围，
扩散是反应的限制环节，一般高温下。
1 11
kΒιβλιοθήκη Baidu k1 k2
11
k 11 k1 k2
v
c
3
1 化学反应的速率
1.1 基元反应及质量作用定律
1.1.1 基元反应 反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的 反应，是反应的最基本类型。
1.1.2 质量作用定律
基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。
aA bB cC dD
r
k
cAa
c
b B
4
1
1.1.3 化学反应的级数
●基元反应：级数等于反应物的化学计量数之和。
浓度(扩散)边界层:
c
(
D v
)
1 3
0
有效边界层：
(
c x
)
x0
c c x
c
eff
c
eff
c c c
x x0
22
●用边界层理论求传质系数
J D dc D c c D c c c c
dx
eff
eff
扩散速率的微分式 :
J 1 dn 1 dVc
rA
dnA dt
rC
dnC dt
●转化速率或反应的进度（ξ或J）定义
J 1 dnA 1 dnB 1 dnD a dt b dt d dt
7
1
●（基于浓度的）反应速率 v J 1 1 dnA V V a dt V是常数时
1 dnA dnA /V dCA
V dt dt
扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的 量(mol)称为该物质的，单位mol/(m2.s)，
扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。
17
2.1 分子扩散及扩散系数
2.1.1 Fick第一定律－稳态扩散的规律 ●稳态扩散的特点
扩散方向上浓度梯度为常数 dc const
r dc kcn
d
ln r ln k nln c ln r ln c
11
●反应速率常数式
Ea
k k0e RT
ln
k
Ea RT
k0
ln k 1 T
✓Ea很大的反应，升高温度，k值增加得很显著； ✓Ea值小的反应，升高温度，k值增加得不显著
12
●活化能的物理意义
✓活化能表示活化分子超出反 应分子平均能量的能量。 E正 E E E逆 E E
n 1.5 ~ 2
液体、固体中分子的D与T的关系：
ED
D D0 e RT
●气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数
De D
21
2.2 对流扩散及传质系数
2.2.1 对流扩散
扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使 物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。
●边界层理论
1
速度边界层： 0 5.2(vy u)2
界面反应速率：
vB
1 dnB A dt
k
c
* B
c
* AB
K
扩散速率：
JB
1 dnB A dt
B
cB
c
* B
J AB
1 dnAB A dt
AB
c
* AB
cAB
在稳定状态下： vB J B J AB v
v
cB cAB / K 1 1 1
B K AB k
31
4.2 液-液相反应的动力学模型－双膜理论
第二章 冶金动力学基础
0 前言 1 化学反应的速率 2 分子扩散及对流传质 3 吸附化学反应的速率 4 反应过程动力学方程的建立 5 新相形成的动力学
1
0 前言
●热力学及动力学研究的内容
➢反应的可能性及限度：热力学 ➢反应的速率和机理：动力学
●动力学的分类
➢ 微观动力学：只研究化学反应的机理及速率，从分子、 离子角度。
➢ 宏观动力学：在微观动力学基础上，考虑了传热传质等 过程的总的化学反应速率及机理。
2
0
●宏观动力学研究的反应类型
➢均相反应：气相反应；液相反应。 ➢多相反应：反应在两相界面上进行。
●多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节
(1)反应物对流扩散到反应界面上； (2)在反应界面上进行化学反应； (3)反应产物离开反应界面向相内扩散。
✓恒容条件下 U E正 E逆
✓恒压条件下 H E正 E逆
13
1
1.5 可逆反应的速率式 A B
r
dcA
d
kcA
kcB
cA cB c cB c cA
r
dcA
d
kcA
k (c cA)
(k k )cA kc
(k
k )cA
k k k
c
r 0
c A平
k k k
c
r
dcA
kN KN KN2
p1/ 2 N2
1N
在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分
压及界面上未被占据的活性点数成正比。
28
4 反应过程动力学方程的建立
4.1 反应过程动力学方程建立的原则
热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式； 动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。
吸附 化学反应 （最慢） 脱附
27
钢液中氮的溶解
吸附成为速率的限制环节
1 2
N2
N(g)
N(g) N
（Ⅰ）
pN(g)
K N2
p1/ 2 N2
（Ⅱ）
（最慢）
KN
N pN(g) 1N
N K N pN (g) 1 N
N [N] （Ⅲ）
N
KN KN2
p1/ 2 N2
1N
v
A d A d
J c c
扩散速率的积分式 :
dc A d
c c平
V
ln c
c平
A V
I
lg
c c0
c平 c平
2.3
A V
dc A c c
d
V
I lnc0 c平
23
●用表面更新理论求传质系数
表面更新理论(又称为溶质浸透模型)要点： a 流体由许多体积元组成。 b 体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移,