亚磷酸二甲酯生产工艺改进

亚磷酸二甲酯生产工艺改进

李万金　黄晓颖

(滁州市化学工业研究所,239000)

摘要　本文介绍了亚磷酸二甲酯生产的工艺改进及副产综合利用。根据其反应机理采取移去反应热、提高真空度等几项措施,可提高正反应速度、抑制副反应,产品的单耗有了较大降低,污染得到较好控制

关键词　亚磷酸二甲酯　反应机理　冷凝器

亚磷酸二甲酯(以下简称二甲酯)作为除草剂草甘膦及水质稳定剂等的重要中间体,近几年在国内市场有了长足的发展,1996年起全国的年产量均在10000吨以上。我省滁州市化工研究所中试基地——滁州市华夏化工有限责任公司自1991年试产该产品以来产量逐年翻番,现产能达3500t a以上。同时我们对原有生产工艺多次进行了合理改进,使二甲酯的单耗接近国际水平,产品的品质进一步提高,创造了较好的经济效益。

1　二甲酯的反应机理

二甲酯作为一个较老的有机中间体,其反应机理早有报道,M ano lache等人在文章[1][2][3]中给出如下反应方程式:

3CH3O H+PC l3(CH3O)3P+3HC l

(CH3O)2PHO+CH3C l+2HC l

(1)

本反应为一快速放热反应,反应热为50kcal m o l,同时发生如下副反应:

(CH3O)2PHO HC l CH3C l+CH3O(HO)PHO HC l CH3C l+(HO)2PHO

(2)

由反应机理可以看出:要使正反应(1)顺利进行,就必须克服反应热及HC l气体对反应体系的影响。

2　原有工艺简述及存在问题

我所原有的1000t a装置工艺流程图示意如下:三氯化磷

　甲醇

酯化混合器酯化釜脱酸釜酸吸收

系统

真空系统

氯甲烷

回收

粗二甲酯贮糟精馏釜成品

原料PC l3和CH3O H经计量进入酯化混合

器反应,反应物经过酯化釜冷却后,在脱酸釜内

甩盘脱酸,尔后进入粗二甲酯贮槽,粗二甲酯进

入下步精馏,反应产生的氯甲烷气体高空排放;

氯化氢气体经两级填料吸收成为工业盐酸供外

卖。

上述工艺路线单耗较高,PC l3消耗为118t

t,甲醇消耗为115t t,且盐酸浓度较难控制,产

量较低,真空设备腐蚀严重。为此我们查阅了大

量资料,了解到国外较好工艺的收率为93%[4]

(以三氯化磷计,理论消耗为1125t t),这说明上

述工艺确实存在不足之处。结合反应原理,我们

对其进行了多次改进,情况大为改观。

3　采取的措施

311　根据反应机理,清除反应热对正反应有利,

按单班每小时200kg甲醇投料量计,反应热为

11053105kcal,如此大的反应热仅靠酯化釜冷却

其效果可想而知。在反复试验的基础上我们在酯

化混合器之后增加一级列管冷凝器以强化冷却

效果,调节其出口温度至5℃左右再经过酯化

釜,这样反应热很快被移去,正反应速度得以加

快,试验结果PC l3单耗降至116t t左右,粗二甲

酯浓度由70%上升至80%左右。

312　在上述基础上我们又对HC l尾气吸收作

了改革,增加了一级降膜吸收,一方面增加了盐

酸的产量、稳定了质量,另一方面由于HC l溶解

热的移去使进入真空系统的HC l总量有了较大62总第100期1999年第4期 安　徽　化　工

降低,系统真空度提高,反应体系中的HC l 气体很快被脱除。这样既降低了副反应速度又减少了HC l 气体对真空机械的腐蚀。

313　与此同时,我们对各物料管线进行了合理调整,尽可能增加正反应速度、降低副反应发生,使粗二甲酯的酸度降低近9个百分点,增加了粗二甲酯在贮存和精馏过程中的稳定性。

314　在完成上述改进的同时,我们亦狠抓了综合利用,氯甲烷回收系统1994年5月开车[5],氯甲烷尾气经洗涤、收集、冷却、干燥、冷冻、压缩成

为液态氯甲烷,外卖供制药、香料、溶剂等行业使用:残液回收1995年初开车,残液经稀释水解、浓缩、结晶、离心干燥成为工业级亚磷酸供出口。

4　结论

411　通过上述工艺改进,我公司二甲酯的三氯

化磷单耗由118t t 降至114t t (收率约90%),

国内领先,接近国外收率水平,加之我们在质控方面采取措施使成品二甲酯的酸度控制在011%以下(行业标准为015%),使其贮存稳定性大为提高,产品不仅可用于除草剂草甘膦的生产,还能适合要求较高的水质稳定剂和增塑剂等

行业使用。

412　由于我们综合利用措施较为完善,生产过程中基本无“三废”排放,既降低了环境成本,又较大地提高了产品的综合效益。

413　此工艺中没有加入缚酸剂来提高收率是因为二甲酯对水、酸、碱十分敏感,若引入缚酸剂既对二甲酯品质不利,又不利于残液回收,无明显工业价值。

414　和国外的消耗水平相比,我们仍有一定差距,下一步打算在自控方面做文章,力争把消耗

降至最低,为企业在当前残酷的市场竞争中立于不败之地做出努力。参考文献[1]M ano lache ,C .I .et al ,Ind .Eng .Chem .P rod .R es .

D ev ,19885,24,4472451

[2]Campbell ,C .H .,U .S .Paten t 2794820,1957[3]Cadw ick ,O .H .,U .S .Paten t 2582817,1952[4]徐克勋等1精细有机化工原料及中间体手册,1998,

5～4

[5]陈学军等1农药11998(6):19～20□

调整结构　治理污染

中国染料协会理事长刘振东、副秘书长田利民在“99’全国染料研讨会暨染料业信息发布会”上介绍了我国染料行业的现状及存在问题。

由于受亚洲金融危机等因素的影响,我国染料行业市场需求不旺,出口受阻,市场无序竞争加剧,价格大战愈演愈烈,导致整个行业经济效益大幅下滑,企业被迫减产或停产。据统计,1998年我国染料产量约为20万t 以上,且分散染料超常规发展(比上年增8013%),除分散染料和硫化染料产量增长外,其它八类染料产量均下降。1998年我国有机颜料生产形势较好,产量为50983t ,比上年增长3911%。

我国染料行业目前主要存在的问题:(1)企业技术水平不高;(2)产品结构不合理。如颜料、染料产量比例不合理,先进国家一般为25%,我国只有13%,且分散染料比例过高,功能性染料品种较少;(3)染料库存较大。1998年我国染料库存量为22638t ,占总产量的915%;(4)市场无序竞争;(5)“三废”严重。我国染料行业目前急待采取的措施是协调并调整产品价格、治理“三废”污染。另外,我国面临加入W TO ,将对染料中间体的市场产生一定冲击,应尽快研究对策,在科研方面改变观念,走创新之路。

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2总第100期1999年第4期 安　徽　化　工