水性聚氨酯分散体PUD及其涂料的研究和应用

究开发在我国得到了重视和发展，现在国内一些 高校、科研院所以及相关企业正在从事一些高性 能的水性聚氨酯及其涂料的研究开发，预计，不 久将有我国自主开发生产的高性能水性聚氨酯以 及丙烯酸聚氨酯水分散体及其涂料产品面向市 场，可广泛应用于皮革、织物、木材、地板、塑 料等领域。
３．２制备方法
制各ＰＵＤ的方法主要分为外乳化法和自乳 化法，其中外乳化法通常需加入乳化剂，并在强 烈搅拌下强制地将聚氨酯预聚体或其溶液分散于 水中。该法也可在水中进行扩链以生成高分子的 聚氨酯乳液，外乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较 大，稳定性较差，由于使用较多的乳化剂，使产 品的成膜性不良，而且涂膜的耐水性，坚韧性、 附着力较差。 根据聚氨酯分子结构上的亲水基团的类型，
２国内外水性聚氨酯分散体技术的 发展概况
在国外，自６０年代开发成功水性聚氨酯分散 体（ＰＵＤ）以来，水性聚氨酯作为聚氨酯涂料工 、世的一个重要组成部分得到了ｂ速发展。７０年 代，通过对水性聚氨酯分散体的深入研究，逐渐 开发出一些具有应用价值的水性聚氨酯涂料，大 多作皮革涂饰剂和织物处理，七十年代后期，涂 料工作者开始将水性聚氨酯分散体和水性丙烯酸 首届环保型水性树
度低，尽管容易分散到水中，但制得的分散体粒 径大，水分散性差，但是聚氨酯结构中，硬相组 分增加，涂膜硬度高。一ＮＣＯ／ＯＨ小，则预聚物 相对分子质量太大，粘度大，需加入大量溶剂进 行水分散。水分散后稳定性较好，但由于聚氨酯 结构中氨酯甲酸酯键减少，硬相组分减少，涂膜 的硬度、强度降低，性能变差，通常需选择合适 的ＮＣＯ／一ＯＨ比以控制预聚物的相对分子质量， 使得制备的ＰＵＤ既具有良好的分散稳定性和工 艺可操作性，又有较好的物理机械性能。
分散体和ＰＵ乳液三种，市场上应用的水性聚氨 酯基本都是ＰＵ乳液和分散体。通常将后两类称 为ＰＵ乳液或分散体（ＰＵＤ），水性聚氨酯分散体 （ＰＵＤ）比其他结构水性聚合物具有更多的优点， 而且符合环保要求，主要表现为： （１）分子组成变化范围广，可赋予分散体不同 的性能特点（可软可硬）； （２）分散于水中，无游离的异氰酸酯，无毒性； （３）对底材有良好的附着力和物理机械性能， 如耐磨性和耐冲击性； （ｄ）具有良好的低温成膜性和柔韧性； （５）脂肪族异氰酸酯对光稳定，可适合户外使 用； （６）经特制的分散体具有良好的耐水性、耐溶 剂性和耐化学性：
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３）热熔法（熔融分段缩聚法） 该法先合成一种含离子基团和端一ＮＣＯ的预 聚物，再和尿素反应，生成亲水性的缩二脲预聚 物，在熔融状态下分散于水中，与甲醛水溶液进 行羟甲基化扩链反应或交联。此种方法不需有机 溶剂，工艺简单，但生成的水分散体尽管具有交 联结构，但相对分子质量较低。 （４）酮亚胺／甲酮连氮法 该法与预聚体混合法类似，不同之处在于此 法采用封闭二胺和封闭联氨作潜在扩链剂，加到 亲水性异氰酸酯封端的预聚物中，二者不发生作 用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺水解的速 度比异氰酸酯与水反应的速度要快，释放出二元 胺与预聚物反应，生成高分子的聚氨酯聚脲分散 体，该法适宜于由芳香族异氰酸酯制各的水性Ｐｕ 分散体。
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质为ＴＭＰ、ＨＥ）／三聚体、ＩＰＤＩ三聚体等。 （２）采用适量多元胺进行扩链，使形成的 ＰＵＤ具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三 胺、三乙烯四胺等。 （３）同时采用（１）和（２）两种方法，制备预交联型 的ＰＵＤ。 对ＰＵＤ进行预交联改性，关键要掌握好预交 联度，要兼顾生产工艺的可操作性和制备的ＰＵＤ 的可施工性。
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５扩链剂的影响
通常，制备ＰＵＤ的扩链剂为二官能度的二醇
２后交联型（自交联型）
所谓后交联型ＰＵＤ是指ＰＵＤ在成膜后，能
和二胺类等，由于脂肪胺与一ＮＣＯ反应速度比水 和一ＮＣＯ反应速度快得多，在预聚物混合法中， 通常选用胺作为扩链剂，这样制备的ＰＵＤ分散性 和物理机械性较好。通常用作ＰＵＤ的扩链剂为水 合肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺以及甲基 戊二胺、二乙烯三胺等。随着扩链剂宫能度的增 加，涂膜的强度、表面硬度以及耐水、耐溶剂性 普遍提高，因此采用二／ｉ胺作为扩链剂，生成的 ＰＵＤ涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的 要好。此外采用胺扩链的ＰＵＤ其涂膜的硬度、强 度比醇类作扩链剂的要高。但是胺类扩链剂的链 长对ＰＵＤ涂膜的硬度影响不大。
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及涂膜物理性能等影响较大。由于脂肪族和脂环 族异氰酸酯的ＮＣＯ基团与水反应的活性比芳香 族异氰酸酯要低，采用预聚物混合法，制备工艺 较易控制，容易制备分散稳定的ＰＵＤ，通常情况 下预聚物混合法制备ＰＵＤ常用的异氰酸酯为
ＩＰＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ和ＴＭＸＤＩ。Ｈ１ ２ＭＤＩ结构对称性
４预聚物分子量的影响
３水性聚氨酯分散体的特点及 其制备方法
３．１
ＰＵＤ的性能特点
水性聚氨酯树脂通常可分为ＰＵ水溶液、ＰＵ
白乳化型水性聚氨酯（ＰＵＤ）类型包括阴离子型、 阳离子型、非离子型以及非离子，离子型四种。其 中以阴离子型ＰＵＤ占主导地位，通常采用加入二 羟甲基酸的方法来制备含羧基的阴离子型的水性 聚氨酯分散体。其制备方法大家所熟知的主要分 为丙酮法、预聚混合法、热熔法、酮亚胺／酮连氮 法，共同的特点是首先制备相对分子质量适中， 端基为～ＮＣＯ的聚氨酯预聚体，不同之处主要在 于扩链过程中。 （１）丙酮法（又称溶剂法）
先制备成端一ＮＣＯ的较高粘度的预聚体，而 后加入惰性溶剂（丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等低 沸点溶剂，通常采用丙酮）降低粘度并进行扩链。 在高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使它分 散于水中。然后减压蒸馏回收溶剂，即得高相对 分子质量的聚氨酯水分散体，此法容易操作，批 间重复性好，但耗用大量有机溶剂，成本高，效 率低，仅限于制备线型的聚氨酯水分散体。 （２）预聚物混合法 （７）经特制的分散体可具有较高的光泽和良 好的颜料展色性； （８）施工方便，干燥速度快； （９）和其他水性聚合物（如丙烯酸乳液）有良 好的相容性； （１０）溶剂含量少，符合ＶＯＣ排放要求，甚至 可做到零ＶＯＣ。 正是由于ＰＵＤ具有上述杰出的性能，经过 ３０年的发展，目前在欧美国家已广泛应用于皮 革、纺织、术材地板、塑料、汽车、混凝土等领 域。 此法首先制备含端一ＮＣＯ基的预聚物，预聚 物相对分子质量不高或粘度较低时，可不加或加 少量溶剂，在胺和水的存在下同时进行扩链和分 散。生成高相对分子质量的聚脲聚氨酯水分散体。 该法预聚物控制十分重要，否则分散困难，生产 无法进行，该方法制各的分散体固含量大部分在 ３０％＾４０％之间，通常适用于脂肪族和脂环族等反 应活性低的多异氰酸酯制备聚氨酯分散体。此法 避免使用大量的有机溶剂，工艺简单，便于工业 化连续生产，但由于在水中进行扩链反应，扩链 剂需从水相扩散到预聚物粒子中方能与ＮＣＯ反 应，扩链反应不能按化学定Βιβλιοθήκη Baidu方式进行，影响产 品的质量和重现性。 首届环保型水性 术研讨会论文集
水牲聚氡酯贫散体（Ｐ∽）
及其涂料昀研穷和应用
孔志元何庆迪殷武朱柯南璇张保利（中化建常州涂料化工研究院，２１３０１６） 摘要：本文主要介绍了水性聚氨酯分散体（ＰＵＤ）及其涂料的发展概况，性 能特点，生产研究情况和ＰＵＤ的制备方法，主要影响因素、改性方法及其 在一些领域的应用。 关键词：水性聚氨脂：水性丙烯酸聚氨酯：聚氨脂涂料
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采用聚酯多元醇制各的ＰＵＤ由于结晶性较 高，在软段微区具有更强的氢键，而且酯基和氨 基甲酸酯键间形成的氢键促进了软硬段间的相 混，使得涂膜的强度提高，但耐水性下降，不同 种类的聚酯多元醇其耐水解稳定性相差很大。聚 合物多元醇相对分子质量的大小以及其与异氰酸 酯及含离子的短链物质的质量比，对分散体涂膜 的强度和伸长率以及表面硬度有重要影响，多元 醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越 低，伸长率越大，强度越低。改变ＰＵＤ组成物质 的种类和比例可以制成软硬不同的系列聚氨酯水 分散体，以适合不同的需求。
４影响ＰＵＤ的水分散性和物理性能的 主要因素
聚氨酯树脂之所以具有优异的性能是由其结 构所决定的，聚氨酯水分散体也不例外。该结构 通常是由交替软硬链段单元并带有少数被中和成 盐的羧基等侧链的嵌段共聚物组成。软段通常由 聚醚、聚酯多元醇等组成。硬段则由短链的二胺 以及含离子的短链物质和异氰酸酯扩链而成，由 于聚合物中两种链段的不相容性，存在微相分离。 聚氨酯分散体的涂膜性能主要取决于软、硬段的 微相分离程度及硬链段的浓度以及离子团的作 用。下面主要就预聚物混合物法制各的ＰＵＤ，简 述影响其水分散稳定性及涂膜物理机械性能的主 要因素。
预聚物相对分子质量的大小直接影响到水分
好，有利于软硬段间的微相分离，其涂膜的力学 性能要优于ＩＰＤＩ和ＴＭＸＤＩ，采用ＴＭＸＤＩ合成
散的稳定性和物理机械性能，预聚物相对分子质 量大小取决于预聚物中的一ＮＣＯ／一ＯＨ比例。 一ＮＣＯ／ＯＨ大，则预聚物相对分子质量较小，粘
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研讨会论文集
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乳液进行物理掺混，这种方法既综合了两者的优 异性能，又降低了成本，拓宽了水性ＰＵ的应用 市场。到了八十年代中期，丙烯酸聚氨酯接枝共 聚体问世，后来被称作Ｈｙｂｒｉｄ杂合物，此外还有 采用外加交联剂的方法，使涂料成膜后能进一步 交联，改善了涂膜的耐水性、耐候性、耐热性等。 到了９０年代，国外一些公司采用聚合物中引入反 应基团的方法，开发成功了单组分自交联型的水 性聚氨酯分散体，接着又有一些公司开发成功水 性光固化聚氨酯分散体。随着水分散型多异氰酸 酯固化剂的问世，双组分聚氨酯涂料的研究开发 取得了进展，从而使水性聚氨酯涂膜的性能基本 上接近或达到了溶剂型双组分聚氨酯涂料的性 能。至此水性聚氨酯的应用领域已扩大至木材地 板、塑料、金属、混凝土等表面的涂覆。 国内从７０年代起就开发研究水性聚氨酯，但 因种种原因，进展缓慢，到目前为止，工业化的 水性聚氨酯品种少，产量小，基本上都是一些芳 香族型的纯聚氨酯乳液，产品的成膜性、机械性 以及耐水性较差，主要用作一般性能的皮革涂饰 剂以及织物处理，高性能的皮革织物用水性聚氨 酯尚依赖进口。目前，我国水性聚氨酯的生产水 甲，基本上还处于国外６０～７０年代的水平，其诸 多原因中，原材料特别是异氰酸酯原料及品种的 缺乏是一个重要原凶。而丙烯酸改性聚氨酯水分 散体产品的生产，在我国还是个空白。９０年代， 随着我国经济的飞速发展以及人们生活水平的提 高以及人民对环保的日益重视，水性聚氨酯的研 研讨会论文集
１前言
白１９３７年德国Ｏｔｔｏ．Ｂａｙｅｒ教授首次合成聚氨 酯（ＰＵ）以来，因聚氨酯树脂具有优异的化学性 能和机械物理性，在化学领域里得到了广泛的应 用。聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、 耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化设 备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木 材、塑料、建筑等领域。但是，目前市场流行的 聚氨酯涂料大多数为溶剂型的，含有大量的有机 溶剂和一定量的游离异氰酸酯，影响人们的身体 健康和生活环境。随着各国环保法规对ＶＯＣ的 限制以及对环保的重视，使得水性聚氨酯得到了 较快的发展，已在织物、皮革、粘合剂等领域得 到了广泛应用，正逐步替代溶剂型聚氨酯。今后 随着技术的进步和ＶＯＣ含量的严格控制以及人 们环保安全和健康意识的提高，水性ＰＵ将成为 一个重要的发展方向。
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３离子基团的影响（羧基含量）
在预聚物混合法中，通常采用二羟甲基酸制
１异氰酸酯种类的影响
异氰酸酯种类及结构对ＰＵＤ的分散程度以
各ＰＵＤ，其用量是影响ＰＵＤ水分散稳定性的主 要因素，在ＰＵＤ中，其平均粒径随羧基含量的增 加而减小；稳定性随之增加，但体系的粘度也随 之增加，涂膜的耐水性下降，而涂膜的强度（硬 度）随之增加，其代表性含量通常为３％－－６％。
的预聚物粘度低，可以减少溶剂的用量，甚至不 用溶剂。
４．２聚合物二元醇的影响
用于制备ＰＵＤ的聚合物多元醇可以为聚醚 二元醇，聚酯二元醇，聚四氢呋喃（聚丁二醇）， 聚己内酯，聚碳酸酯二醇。由于聚合物多元醇对 分散体涂膜的微相分离有很重要的影响，从而影 响分散体各方面的性能。通常，聚酯和聚己内酯 可以提供良好的耐候性、耐磨性、耐化学性以及 韧性，聚醚和聚四氢呋喃则具有良好的水解稳定 性和柔韧性，但耐氧化和紫外光降解性稍差。 聚多元醇的链段结构也对ＰＵ软硬段相混合 有重要影响，对于聚四氢呋哺（ＰＴＭＧ）和聚丙 二醇（ＰＰＧ）由于ＰＰＧ上的甲基阻碍了分子链段 的规整排列和结晶性，和ＰＴＭＧ相比其表面硬度 及拉伸强度均较低。