化学转化膜

总式为 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g H2 O 1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应:
Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(4) 开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；
(5) 开发研制应用于大型构件的化学处理剂；
(6) 开发具有更致密、保护性能更好的转化膜； (7) 开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜； (8) 开发具有特殊功能的转化膜。
2
化学成膜
2-1 磷化膜
一、磷化膜的化学反应机理 含氧磷酸：用于化学成膜主要采用的是正磷酸 可与 金属化合形成三种类 型的盐其分子式如下：
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。 由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
电化学成膜机理
钢铁表面上由于组织、结构、成分的不均匀可形成许多局部的微电池， 在微电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位 H+ 接受电子 而产生氢气。 氢气的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9-1) (9-5)
浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和
H2PO4 离子对成膜反应有很大的影响。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。 (4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。 (5) 钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，
转化膜的基本用途： ①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。 ②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地
均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。
把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4)
由于H2的析出，使得钢与溶液界面处的pH值升高，因此式(9-1)平衡被
率降低，抗蚀性 能提高近4倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电 解也可以提高抗蚀性。在95℃时用浓水玻璃溶液浸渍磷化 膜特别适用于石油化工产品储罐的防护处理。
b．染色：可以染成多种颜色，实用中一般为黑色。 c．涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干 性油处理效果最好。 d．涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性 比涂油提高100倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性 大约是漆层本身抗蚀性的12倍。
作用：
① 保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响 ② 提高有机涂膜的附着性和耐老化性
③ 能赋予表面其它性能。
转化膜形成的基本方式 ：
①在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴 离子反应生成转化膜；
使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸 铁、铬酸盐等。 ②在处理液中含重金属离子，主要依靠处理液本身含有的 重金属离子的成膜作用。 使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
二、化学氧化膜工艺
化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺 稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。 1．钢的化学氧化
钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定
的氧化物Fe3O4。
发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸 钠或亚硝酸钠)，在100℃以上的温度进行处理，先生
成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再
b．酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗 最合适； c．机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好； d．活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.1～0.5 mg/L)的效 果最好。
(2) 磷化方法 厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的 结合牢度。
a．厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷 酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸， 以及可缩短处理时间的添加剂。
(2) 磷化：溶液主要成分是磷酸二氢钠或磷酸二氢铵，同时 加有少量的钼盐。
ห้องสมุดไป่ตู้
喷淋磷化的最佳温度是55C左右;
浸渍磷化的温度是70～80C。 转化型磷化除用来处理钢铁部件外，也可以用于处理锌、 锌合金、镉、铝等金属。
2．转化型磷化膜的性质 转化型磷化膜是无定形的，很薄 ( 小于 1m 或 1g/m2) ，且 多孔，因此只适于作油漆底层。试验证明，用此膜作底
Fe的电位-pH图中，在pH值为5.5～6的条件下，铁能与含氧溶 液反应生成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。 生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是构成膜层的主要组分。 2Fe + 4H2O + O2 Fe(OH)2 + H2O 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O4(OH) Fe2O4(OH) Fe2O3 + H2O (9-9) (9-10) (9-11)
c．磷化膜易溶于酸和碱，即使是稀酸或稀碱溶液也能
使膜发生显著变化。
3．影响磷化膜性质的因素
(1) 表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的
性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影
响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷沙的效果 最好，最有利于磷化膜的生成。
(2) 磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的
化学转化膜
1 简介
化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳 定的化合物膜层的技术。 主要内容：氧化膜或发蓝、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐 膜、阳极氧化膜、溶胶-凝胶等。
一般原理 ：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在 一定条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层 附着力良好的、难溶的生成物膜层。
性。而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的
局部扩展开来，即抑制了膜下腐蚀。
(3) 磷化膜的防护性能 a．不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。 根据部件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以 得到足够的防护能力。 b．高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸 盐膜抗蚀性能较低。
层，油漆的结合力比用假转化膜好。
两种磷化膜的比较：
从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境 中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优 点是憎水性的，这使漆膜不容易起泡；但防止底层腐蚀 扩展的能力比较差。
2-2 化学氧化膜
一、化学氧化膜反应机理
化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的， 按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有 自抑制的性质。 若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间t 的反应速率取决于阳极的表面积FA，则有： dFA/dt = KFA 随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应 速率按指数规律降低。
④塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷
加工方面均有广泛的应用。
⑤绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性
良好，且在冲裁加工时可减少工具的
磨损等。
转化膜技术的发展动向：
(1) 化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应， 开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂； (2) 开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学 处理剂； (3) 开发研制不产生污染的化学处理剂；
(2) 膜的理化性质 a．磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以 提高绝缘性。10m厚的磷化膜，电阻为5107 。 b．磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之 后提高了抗蚀性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于钢
的冷成型可起润滑作用。
c．磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀
b．薄膜磷化： 溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，
还有加速剂(硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等)，
处理的时间很短，在0.5～3min之间，膜厚1～5m，使用温 度依溶液而定，一般在25～90℃之间。
(3) 磷化膜的后处理
a．用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙
2．假转化型磷化膜的性质 (1) 磷化膜的结构 a．假转化型磷化膜是结晶型的，由锌、锰、铁的二代磷 酸盐和正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色，颜色
的不同反应了组织结构的差异。
b．由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物-磷酸盐混合膜，
中间没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，
有良好的结合力。
c．磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积 分数占表面膜的0.5％～1.5％，在一定程度上决定于 膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度与晶体细 度密切相关，细而均匀的晶体的磷化膜孔隙度较小， 粗晶体的磷化膜孔隙度大。
(1) 一代磷酸盐或磷酸二氢盐，化学式为M(H2PO4)2， (M为二价金属)；
(2) 二代磷酸盐或磷酸一氢盐，化学式为MHPO4；
(3) 三代磷酸盐或正磷酸盐，化学式为M3(PO4)2。
一代磷酸盐的任何金属盐均溶于水；
二代、三代磷酸盐除碱金属及铵盐外不溶于水。 一代磷酸盐在一定浓度及温度条件下呈现如下的电离平衡： M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (9-1) (9-2)
二、磷化成膜的工艺和性质 用于磷化的溶液分为两类： (1) 本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层， 称为假转化型或成膜型磷化； (2) 本身不含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质
的阴离子反应在金属表面上生成膜，称为转化型或非成膜
型磷化。
假转化型磷化(成膜型磷化) 1．工艺 (1) 表面准备：为了得到质量好的磷化膜，磷化前要进行预 处理。预处理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶 液处理。 a ．除油：以弱碱性溶液或煤油为主要成分，并加入少量 (<3g/L) 的磷酸盐、多磷酸盐、表面活性剂和起活化作用 的物质，在40～65℃下除油；
反应向右进行，生成不溶性磷酸盐。这些磷酸盐以结晶形态在阴极部 位析出，与铁表面直接以晶格连结的形式相结合。
铁系磷酸盐膜生成机理 含磷酸二氢钠 10 ～ 15g/L的处理液，加热到 50C 时呈现出如下轻微 解离反应： 2NaH2PO4 Na2HPO4 + H3PO4 溶液中的pH值为5.5～6。 当式(9-6)达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下 反应： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (9-7) (9-8) (9-6)
由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后 用油或蜡涂封。 其化学反应式如下：
打破，继续自左而右进行，生成MnHPO4，不溶性的 MnHPO4沉淀在 工件表面上，形成膜层。
锌系磷酸盐膜生成机理
磷酸二氢锌发生如下水解反应: 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4) (9-5)
膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。
转化型磷化(非成膜型磷化) 转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代 碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这 样的溶液产生的膜是无定形的。 1．工艺过程 (1) 表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有 碱金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性 剂。