第8章 固体的扩散与表面化学

(c )
10
8.2 扩散的机理
(a)
(b)
(c )
从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩 散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c） 的晶格变形较大。
11
8.2 扩散的机理
间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有 很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
例如：
AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
(a)
原子或分子运动速度非常快！
8
8.2 扩散的机理 ② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原
子把相邻的基质原子以直线 的方向推开到间隙位置，取
而代之地占据格位的位置。
(b)
9
8.2 扩散的机理
③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线 的方式推开到间隙，取而代 之地占据格位的位置。
36
8.6 离子的扩散
将离子晶体中的扩散机理假设为环形机理是不 恰当的。其原因是邻近的离子是异种离子，不能构 成环形。 晶格间隙机理也不适用于离子晶体。 经研究得出结论： 空位机理支配着离子晶体中的扩散。 事实上，在离子晶体中存在着各种类型的空位， 对应于空位浓度的变化，离子的扩散速度也变化， 所以这个结论是恰当的。
dc J D dx
费克第一定律表达式的含义是很清楚的，但求解 却很困难。 它只适用于恒稳态的扩散，即dc/dx不随时间而变 化。 而实际体系中，实验所规定的边界条件是在变动
的，c和dc/dx均在变化，它们都是dx和时间的函数。
29
8.4 扩散定律
随着扩散时间的继续而产生的浓度的空间分布， 可由费克第二定律导出：
3
8.1 引 言
几乎所有的电化学反应都是在固-液界面上进行的。
石油化工中的催化反应也是在固-气界面进行的。
许多重要的生化反应也都是发生在生物膜的界面 上。 另外，固体表面又是材料防腐蚀或损伤的重要防 线。所以人们想方设法使固体表面钝化，使之不易发 生化学反应。
4
8.2 扩散的机理
所谓扩散是指原子或分子作无规则的运动，逐渐 远离原来位置的现象。因此，原子或分子只限于一个 方向运动时（如原子束）不叫扩散。
晶格参数的变化不是引起钼 丝移动的主要原因，这一实验结 果只能说明，扩散过程中锌的向
外扩散通量大于纯铜向内扩散通
量，扩散系数DZn>DCu，此现象 称为Kirkendall效应。
在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Au和Ag-
Zn合金体系的扩散中都发现有Kirkendall效应。
24
8.3 柯肯德尔效应—互扩散
柯肯德尔效应的发现，证明在这种情况下固体中的扩 散是按照空位机理进行的，而不是按照环形机理或间隙机 理进行，因为环形机理或间隙机理的扩散不会导致新晶面 的生成。
其次，这个效应证明体系中各组分的扩散系数并不相 同。因此，就导出了二元固溶体中各组分分别具有各自的 部分扩散系数的概念。 各组分的各自部分的扩散系数的总和便是体系的化学 扩散系数，或互扩散系数。
37
8.6 离子的扩散
根据爱因斯坦提出的关系式D=kT/q，可以得 出如下关系式： k T D 2 ni q
是离子的迁移率，与的关系为 ne
ni和q是离子的浓度和电荷； 为电导率； n为自由电子数目。 把离子晶体片夹在电极中，通过测定电导率， 可求扩散系数。
38
8.6 离子的扩散
存在浓度梯度或化学势梯度时的扩散）有：
金<银<铜
35
8.5 金属原子的扩散
由表8.1可以看出： （2）在金作为介质的情况下，扩散系数有： 金<银<铜 （3）把扩散介质改为金、银、铜时，银原子的 扩散系数变化不大。 综上所述，当体系只限于贵金属时，可以说 扩散系数主要决定于扩散质的种类，扩散介质的 影响不太大。 计算结果与实验结果都表明金属原子的扩散 机理以空位扩散为主。
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻 近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。 晶格间隙机理分为三种形式: ① 直接间隙扩散 ② 间接直线间隙扩散 ③ 间接非直线间隙扩散
7
8.2 扩散的机理
① 直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的扩散可 在晶格间隙的位置之间运动。 处于间隙位置的杂质原子可以从 一个间隙直接跳到相邻的另一个 间隙位置上 Fe－C体系中的C原子在－Fe 或－Fe 基质中的扩散。
在发生无规则的运动时，若扩散的途中有某些障 碍物，就会改变扩散原子、分子移动的方向。而障碍 物越大，数目越多，原子或分子无规则运动所需时间 就越长，扩散速度越慢。
5
8.2 扩散的机理
扩散机理可有以下几种：
（1）晶格间隙机理
（2）空位机理
（3）离解机理
（4）环形机理
6
8.2 扩散的机理
（1）晶格间隙机理
22
8.3 柯肯德尔效应—互扩散
如果铜和锌的扩散系数相等， 纯铜向黄铜扩散和锌向纯铜扩散的 原子数相等，由于锌原子尺寸大于 铜，扩散以后外围纯铜的晶格常数
增大，内部黄铜的晶格常数减小，
这样也会使钼丝向内移动，即钼丝 标记发生漂移。 计算的原子大小差异引起的标记漂移是实验值的十分之一。
23
8.3 柯肯德尔效应—互扩散
第八章 固体的扩散与表面化学
1
8.1 引 言
人们对于扩散并不陌生，如气体的扩散。
同样在固体中也存在有原子的输运和不断混合的
作用。但固体中原子的扩散要比气体中原子的扩散慢
得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和
很大的内聚力的原故。
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学势梯
度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原
12
8.2 扩散的机理
（2）空位机理
是指以空位为媒介而进 行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的
格位就变成了空位，这个新
空位周围的原子再跃入这个
(d )
wenku.baidu.com13
空位。
8.2 扩散的机理
以此类推，就构成了空 位在晶格中无规则运动；而 原子则沿着与空位运动相反 的方向也作无规则运动，从 而发生了原子的扩散。 无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固
27
8.4 扩散定律
扩散系数D：
可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散 速率的参数。 扩散系数原本是扩散方程中的一个比例常数，但 它也是表征固体结构和物性的一个参数，是物质所具 有的一个特性值。 在20～1500 oC范围内，固体的扩散系数约为 102～104 cm2/s。
28
8.4 扩散定律
9
lg D(cm2s-1)
10
2 1 D0 3.1cm s 1 E 173 kJ mol a 5 2 1 D0 1.6 10 cm s 1 Ea 74 kJ mol
11 12
1
1.5
在低温区域， 杂质是空位生成 的主要原因。空 位浓度只取决于 杂质的量，与温 度无关。
2
D D0 e Ea / RT
33
8.5 金属原子的扩散
表8.1 关于金属扩散的数据
扩散介质
Au
Ag Cu *Pb
扩散质
Au
D0/cm2s-1
2.010-2
Ea/kJmol-1
213
在1000K的D/(cm2s-1)
10-12.7
Ag
Cu Ag Ag Cu Pb Au
2.910-2
子或缺陷的物质输运过程。
2
8.1 引 言
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有 扩散。 每一种凝聚态物质都有它的表面和界面，许多相 转变都是首先在界面上发生的。
在表面上由于所需要的活化能最小，所以一些化 学反应也总是从表面上开始发生的。 同一化学反应，在表面上进行的速度比在固态物 相内部进行的速度快几个数量级。
Cu –Zn Cu Mo 丝
Ernest Kirkendall
图8.2 柯肯德尔效应实验示意图
21
8.3 柯肯德尔效应—互扩散
钼丝标记在α黄铜和铜中间
α黄铜
镀铜
Zn扩散 方向
Cu扩散 方向
在785℃保温不同的时间后，两边的钼丝都向内移动了一个距离： 保温1天移动0.0015cm；保温6天移动0.0036 cm；保温13天移动 0.0056 cm。 移动量与保温时间的平方根成正比。
86
323 120 39 36
10-5.7
10-12.1 10-8.0 10-3.8 10-4.6
8.5 金属原子的扩散
由表8.1可以看出： （1）贵金属元素的自扩散系数（扩散介质与扩 散质是同一物质的扩散系数，也即是组分原子以 热运动为推动力而进行的无规行走，向着特定的 方向的原子迁移，也就是说在整个化学组成中不
103 T 1 / K 1
图8.4 NaCl中Na+离子的lgD与1/T的关系
39
8.6 离子的扩散
4
lg (/-1cm-1)
5 6 7
1.0 1.2 1.4
c 2c D 2 t x
D D0 e Ea / RT
Fick第二定律表达式
是相邻两个平衡位置间距离
扩散过程的S*0
30
kT S */ R D0 =e e h
2
8.4 扩散定律


Ea
Ea
距离（x）
时间
原子A
图8.3 扩散过程示意图
31
8.5 金属原子的扩散
1.110-3 9.010-1 110 2.910-2 6.6 0.35
159
115 193 239 155 117 59
10-9.7
10-8.9 10-10 10-10.3 10-9.5 10-5.2 10-3.5
Zn
Fe *Fe *Ni
Zn
Fe C H H
4.610-2
3.410-4 1.710-2 1.710-2 2.010-3
费克第一定律
26
8.4 扩散定律
dc J D dx J：单位时间通过单位截面流动物质的物质的量
dc/dx:沿扩散方向的浓度梯度，为负值； D：扩散系数，为一常数。
负号表示扩散的方向是朝着减小浓度梯度的方向进行。 扩散系数与一般的反应速率常数相同，可表示为：
D D0 e Ea / RT Ea是扩散过程的活化能。
空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙
扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、 间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间 隙扩散机理越难发生。
16
8.2 扩散的机理 （3） 离解机理
是由晶格间隙机理和空位
机理组合起来的一种机理，称
为离解机理或亚晶格间隙机理。
Ge中Cu的扩散；
扩散活化能顺序是：体相 > 晶界 > 表面
19
8.2 扩散的机理
对于大的单晶，因表面和晶界小，可忽略表面 扩散和晶界扩散。 但对于粉末与多晶，表面和晶界的面积就不能 忽略，表面扩散速度及晶界扩散速度对整个扩散速 度起很大作用，甚至在某些情况下能超过体相扩散。
20
8.3 柯肯德尔效应—互扩散
柯肯德尔（kirkendall）使用标记 物技术，研究了纯铜与黄铜之间 的互扩散。
D = DAnB+DBnA
nA和nB为体系组分A 和B 的摩尔分数
25
8.4 扩散定律
固体中扩散的规律性，在本质上与流体中的扩散类同。 当固体中存在有不均匀的杂质原子或空位缺陷 时，杂质原子或空位缺陷会沿着晶格流动。 单位时间通过单位截面向一定方向扩散的物质 束流与浓度梯度成正比关系：
dc J D dx
体材料中质点扩散的主要机理。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、
14 阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。
8.2 扩散的机理
例如： 在NaCl晶体中，由热激发能产生Na+和Cl-空位 对，即肖特基缺陷。添加SrCl2能产生Na+的空位。
并能促进Na+的扩散。
15
8.2 扩散的机理
AgCl晶体中Ag+的扩散。
( e)
17
8.2 扩散的机理 （4） 环形扩散机理
是指在密堆积的晶格中，
两个相邻的原子同时相互直接
地调换位置。
即处于对等位置上的两个
原子同时跃迁而互换位置，由
此而发生位移。
(f)
18
8.2 扩散的机理
以上提出的是固体内原子或分子的扩散机理的 模型。固体内部的扩散称为体扩散。 但扩散不仅仅中在固体的内部，也在固体的表 面及界面上发生。称为表面扩散及晶界扩散。
通常采用示踪法测定扩散系数。 让固体的侧面与放射性同位素的薄层接触， 在一定的温度下保持一段时间后，测定放射性同 位素浓度对表面距离的变化，将测定值用费克第 二定律进行分析
c 2c D 2 t x
决定扩散系数。
32
8.5 金属原子的扩散
在各种不同的温度下进行测定，可求出D0和Ea。
kT S */ R D0 =e e h