双马来酰亚胺PDM在橡胶中的应用初探

自 20 世纪 70 年代以来 ,国外相继报道了一 些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂 ,近 年来国内已经试制成功并取得较好应用效果[1 ] 。
双马来 酰 亚 胺 是 具 有 如 下 通 式 的 一 类 化 合
物[3] :
O
O
C HC HC
C
NR
C CH CH
C
O
O
式中 ,R 为桥基 。可作为硫化剂的双马来酰亚胺
这是由于具有双官能度的马来酰亚胺 PDM 在自由基存在下具有较高的活性 ,常在饱和橡胶 过氧化物硫化体系中作交联助剂 ,它不仅可以提 高硫化过程的交联速度 ,增大交联密度 ,还可以抑 制聚合物的歧化和断链 ,从而改善硫化胶的综合 性能[4 ] 。
国内某大型企业正是利用这一原理 ,成功地 解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙 橡胶的汽车散热胶管 (75 硬度级) ,因交联密度不 够而带来的永久变形问题 ,使产品顺利投产(见表 1) 。
由此可见 ,在有硫化剂 PDM 的氯磺化聚乙 烯 (CSM) 胶料的硫化体系中 ,防老剂的选用极其 重要 ,防老剂 DED , MB ,4010 与 PDM 的并用都 会使氯磺化聚乙烯橡胶交联密度 、耐热老化性能 大幅度提高 。这对橡胶密封制品的生产是极为重 要的 。
因此 ,PDM 是氯磺化聚乙烯橡胶的有效硫化 剂 ,它避免了使用季戊四醇和氧化铅这类配合剂 在胶料中不易分散 ,以及氧化铅带来的毒性污染 。 需要注意的是采用 PDM 的 CSM 混炼胶不宜在 高温下长期暴露 。
橡胶与纤维材料的粘接强度的优点 。
收稿日期 :2003 - 12 - 20 作者简介 :缪育健 (1938 - ) ,男 ,浙江台州人 ,高级工程师 。
1 在乙丙橡胶中的应用
乙丙橡 胶 的 基 本 特 性 是 耐 臭 氧 和 耐 天 候 老 化 、耐热和耐热氧老化 、耐化学药品性非常好 、电 性能好 、工艺上易操作 。主要用于挤出制品 、摸压 制品 、及塑料改性 。为适应以上用途 ,可根据乙丙 橡胶的门尼粘度 、乙叉降冰片烯 ( ENB) ,乙烯和油 含量的不同 ,选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设 计配方[3 ] 。
常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有 : (1) 硫 黄 , 115 ; 促 进 剂 M , 015 ; 促 进 剂 TM TD , 115 。( 2 ) 硫 黄 , 210 ; 促 进 剂 M , 115 ; 促 进 剂 TM TD ,018 ;四硫化双五甲撑秋蓝姆 ( Tetron A 杜 邦公司) ,018 ;促进剂 EZ(二乙基二硫代胺基甲酸 锌) ,018 。(3) 硫黄 ,013 ;DCP ,410 。与之相比 ,若 采用双马来酰亚胺 PDM ,310 ; DCP ,210 的硫化 体系具有以下优点 : ①硫化速度快 ; ②硫化仪扭矩 大 ,也就是交联密度高 ; ③压缩永久变形小 ,老化 后拉断伸长率的保持率高 ; ④在炭黑用量相同的 情况下 ,硫化胶的硬度高 4～5 度 ; ⑤混炼胶的自 粘性有所提高 。
①可以实现高温短时硫化 ,170 ℃×3min 有 相当好的物理机械性能 ;
②在高温硫化条件下 ,含 PDM 的胶料无论 采用 DCP ,DM 或 D TDM 作引发剂 ,都不会出现 硫化返原现象 ;硫化曲线十分平坦 (见图 1) 。
图 1 PDM与硫黄体系硫化天然橡胶的硫化仪曲线( 170 ℃) 11 硫黄 ,2 ;促 DM ,1 ;促 D ,012 ; 21PDM ,315 ;DCP ,013 ; 31PDM ,315 ;促 DM ,018 ; 41PDM ,315 ;促 TM TD ,018 ;
如生产 耐 磷 酸 酯 类 液 压 油 的 三 元 乙 丙 橡 胶 “O”型密封圈等密封制品 ,采用配方 :三元乙丙橡 胶 ,100 ;氧化锌 ,5 ;硬脂酸 ,1 ; HAF ,70 ;50 # 机油 , 10 ;防老剂 MB ,1 ;防老剂 RD ,1 ; PDM ,3 ;DCP ,2 ; 硫化胶物理机械性能不仅优良 ,而且外观好 ,产品 接头无异常 。经 170 ℃×72h 热老化后其拉伸性 能及硬度变化不大 。
第 25 卷 第 4 期 2004 年 8 月
特种橡胶制品 Special Purpose Rubber Products
Vol. 25 No. 4 August 2004
双马来酰亚胺( PDM) 在橡胶中的应用初探
缪育健 ,缪绍光
(浙江黄岩东海化工厂 ,浙江 黄岩 317700)
摘 要 :阐述了硫化剂双马来酰亚胺 PDM 在 EPDM ,NR ,CR ,ACM ,CSM 的各种硫化体系中的应用 。PDM 能改善胶料的门尼焦烧 、耐热氧老化 、压缩永久变形 、与帘线粘接性能 ,还能提高轮胎品质和生产效能 。 关键词 : PDM ;轮胎 ; EPDM ;NR ;CR ;ACM ;CSM ;硫化剂 中图分类号 : TQ330138 + 5 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 4030 (2004) 04 - 0017 - 03
主要有 : N , N′—间苯撑双马来酰亚胺 、以及 4 ,
4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及 4 ,4 —甲撑二
苯基双马来酰亚胺 。目前大量应用的是 N ,N′—
间苯撑双马来酰亚胺 ,简称硫化剂 PDM 。在引发
剂引发下可以硫化乙丙橡胶 、天然橡胶 、氯磺化聚
乙烯 (CSM) 在乙丙橡胶与 聚酯布的粘合强度有极值特性 ,而硫黄在双马来 酰亚胺 PDM 诱发不饱和橡胶和聚酯纤维之间生 成的粘合物中 ,形成硫黄 ———马来酰亚胺交联键 。 在三元乙丙橡胶中用游离基给予体 ———促进剂 CZ 来代替过氧化物 ,使橡胶的硫化速度与粘合件 成型条件之间达到最佳配合 ,即乙丙橡胶与聚酯 布粘合的最佳硫化体系为 : 促进剂 CZ ———硫黄 ———PDM 硫化体系 。例如三元乙丙橡胶 ,100 ;氧 化锌 ,5 ;促进剂 CZ ,3 ;硫黄 ,2 ; PDM ,3 及炭黑等 , 在硫化罐中于 151 ℃下硫化 ,乙丙橡胶与聚酯布
腈橡胶 、氯丁橡胶及氟橡胶 。同时国内也有报道
类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能 ,
经 300 ℃×12h 热空气老化后 ,加入双马来酰亚胺
的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软 ,且保留原拉伸
强度的 45 %以上[2 ] 。
双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好 ,压缩
永久变形低 ,高温硫化不产生硫化返原 ,且提高了
之间 的 粘 合 强 度 为 315kN/ m , 不 含 PDM 的 为 015kN/ m 。与传统采用的硫化剂不同 ,该胶料不 会引起聚酯布强度的降低 。
因此双马来酰亚胺 PDM 是乙丙橡胶与聚酯 布粘合的有效促进剂 。橡胶涂层和织物基材的高 耐候性结合 ,足够高的粘合强度 ,保证了胶布的耐 老化性 ,PDM 成为胶布及膜片类产品开发的基础 材料 。
汽车散热软管 (2) 3
520
73
40
未加 PDM
332
76
18～24 加 PDM ,110 份
注 : 3 (1) 三元乙丙橡胶 + 丁基橡胶 ,100 ;氧化锌 ,25 ; 氧化镁 , 5 ;白炭黑 ,30 ;轻钙 ,20 ;软化剂 ,40 ;硫化剂 ,5
双马来酰亚胺 PDM 在过氧化物的硫化体系 中有效地降低了硫化反应表观活化能 ,提高了反 应速率常数 ,增大了硫化胶网络结构参数 ,有利于 提高三元乙丙橡胶硫化胶的力学性能[5 ] 。
采用 PDM 的胶料 ,硫化速度快 ,硫化诱导期 长 ,硫化曲线极为平坦 。其硫化胶在 100 ℃×24h 条件下压缩永久变形为 3217 %。而采用氧化铅 或季戊四醇的硫化胶压缩永久变形均在 65 %以 上 。在采用 PDM 的胶料中再加入 015 份促进剂 TM TD 焦烧时间延长 1 倍 。如果同时加入 2 份 防老剂 AW (6 —乙氧基 —2 ,2 ,4 —三甲基 —1 ,2 — 二氢化喹啉) 则门尼焦烧时间反而缩短了 1/ 3 。
2 在天然橡胶及轮胎中的应用
采用 PDM 与少量引发剂过氧化物并用交联 天然橡胶或顺式聚异戊二烯 ,都可以提高轮胎胶 料的耐热性和密着力 ,并使硫化胶有优良的屈挠 疲劳性和弹性 。特别是在 183 ℃下硫化不产生返 原现象 ,而且永久变形小[7 ] 。
用 PDM/ DCP 体系硫化天然橡胶时的优点 为:
3 在 CSM , ACM , CR 橡胶胶料中的应用
①在氯磺化聚乙烯橡胶 ( CSM) 中通常采用 的硫化体系有 a1 氧化铅 ,促进剂 DM ,双五次甲 基四硫化秋兰姆 ; b1 氧化镁 ,硫黄 ,季戊四醇 ,其 缺点是交联密度低 。近年来采用新的硫化体系 是 :双马来酰亚胺硫化剂 PDM 3 份 ,氢氧化钙 4 份 ,防老剂 DED 2 份 ( N , N′———二苯基乙撑二 胺) ,收到了良好效果[9 ] 。
PDM 的活性在自由基反应和离子反应引发 剂 (噻唑类和次磺酰胺类促进剂) 存在下得到大幅 度的提高 ,导致天然橡胶耐热性的极大改善 。若 采用 PDM —促进剂 —硫黄体系 : 硫黄 ,2 ; 促 CZ , 015 ; PDM ,310 ;其硫化橡胶的永久变形和压缩永 久变形较小 ,强度和硬度较高 。在过硫后仍保持 较高的硬度以及抗疲劳和抗撕裂性能 。
180 ℃×12min 180 ℃×12min
115
—
14. 9
8. 7
17. 0
14. 3
344
484
68
58
38
33
52
47
1710 1417
910
1111 1115
911
在国外 ,双马来酰亚胺 PDM 在越野车轮胎 、 高弹性实心轮胎方面得到应用 。目前国内轮胎生
产企业已经使用了 PDM ,取得很好的效果 。
表 2 在轻型轮胎中的试验效果
硫化条件
硫化条件
PDM 用量 ,份 300 %定伸应力 ,MPa 拉伸强度 ,MPa 拉断伸长率 , % 邵尔 A 硬度 ,度 回弹性 , % 20 ℃时 100 ℃时 粘接强度 ,N/ cm 胎面 —缓冲层之间 20 ℃时 100 ℃时 胎侧 —帘布之间 20 ℃时
RN
+
C NH ϖ
N —R
CO CH
N CH CO
结果在硫化胶中生成辅助键 ; 炭黑 —S —双
马来酰亚胺 —聚酰胺 , 橡胶 —S —双马来酰亚胺
—聚酰胺 。
因此 ,双马来酰亚胺 ( PDM) 很快在轮胎中获 得应用 ,采用 115 份的 PDM 使胎面胶的蠕变由 22 降到 8 ,滞后损失由 0154 降到 0144 ,在轻型轮 胎中的试验效果如表 2[8 ]所示 。
另外值得注意并令人感兴趣的是双马来酰亚 胺 PDM 在三元乙丙橡胶胶布制品中的应用 。对 胶布橡胶涂层通常会提出耐光 、耐臭氧 、耐天候老 化的高要求 。乙丙橡胶可以完全满足这些要求 。 在制造胶布或模片等胶布制品时 ,采用三元乙丙 橡胶单用 ,或与丁基橡胶 ,或与聚异丁烯并用 。作 为胶布基材聚酯布耐天候性好 ,在工作载荷下的 伸长变形小 ,但聚酯布与乙丙橡胶粘合性低 。另 外在采用含有仲胺或伯胺类促进剂硫化乙丙橡胶 时所生成的胺促进剂会使聚酯布强度下降 ,这是 因为聚酯发生水解 ,而胺又催化水解的进行[6 ] 。
除此之外 ,最明显的效果是提高了天然橡胶 与帘线的粘接强度 。含 5 份 PDM 的胶料与聚酰 胺可获得最高粘接强度 。其红外谱图显示 ,双马 来酰亚胺 PDM 与纤维聚合物分子链进行胺基产 物反应 :
2004 年
缪育健等 双马来酰亚胺 ( PDM) 在橡胶中的应用初探
19
CO CH
O
CO CH CO
②聚丙烯酸酯橡胶 ( ACM) 具有耐高温 、耐 油 、耐臭氧等许多特点 。随着汽车工业的快速发 展 ,在许多车用橡胶制品中得到广泛应用 。
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特种橡胶制品
第 25 卷 第 4 期
表 1 硫化剂 PDM 的实用效果对比
拉伸强 料号
度 ,MPa
A 9. 5
B
9. 0
C 8. 2 D 8. 5
拉断伸 邵尔 A 硬 永久变 长率 , % 度 ,度 形 , %
备 注
白色胶辊 (1) 3
688
45
32
未加 PDM
612
47
14 加 PDM ,110 份