工程热力学 第六章 实际气体方程

☆ 通用压缩因子图 Generalized compressibility chart
N-O图 （低压区）
N-O图 （中压区）
N-O图 （高压区）
§6-4 维里方程 Virial equation of state
1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：
Z
pv RgT
甲烷 191.1 4.64 氮 126.2 3.39 乙烷 305.5 4.88 丙烷 370 4.26 二氧化硫 430.7 7.88
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7
0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
pv
理想气体：
RgT
pv RgT
pv 1 RgT
C2H4
1
实际气体通常用压缩 因子Z表示这种偏差：
CH4 H2 O2
Z pv pVm RgT RT
20 40 60 80 100 p(MPa)
Compressibility factor of gas
压缩因子Z： Z pv pVm 或
大多数物质 Zcr=0.23~0.29
R=8PcrVm,cr/3Tcr
Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375
表6-1 临界参数及a、b值
Tcr
物质
K
pcr
MPa
Vm,cr 103
Zcr
pcrVm,cr RTcr
a
m3/mol
m6 Pa mol2
b
m3 mol1
空气 132.5 3.77 一氧化碳 133 3.50 正丁烷 425.2 3.80 氟利昂12 384.7 4.01
0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7
0.036 4 0.039 4 0.119 6 0.099 8 0.042 7 0.038 5 0.065 0 0.090 0 0.056 8
☆ R22临界乳光现象
定义对比参数：pr
p pcr
, Tr
T Tcr
, vr
v vcr
pr、Tr相同,则 vr相同
对比态原理的数学表达式： f ( pr ,Tr , vr ) 0
范德瓦尔对比态方程：(
pr
3 vr2
)(3vr
1)
8Tr
依然是个近 似方程
讨论：
f (pr,Tr,vr)=0
1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程。
二、R-K方程
R－K方程是在范德瓦尔方程的基础上对 内压力项进行了修正，提高了精度。
p RT
a
Vm b
T
V 0.5 m
(Vm
b)
§6－3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理 Principle of corresponding states
对多种气体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时 所有流体都显示出相似的性质，这说明各种气体在对应状态 下有相同的对比性质。
RgT RT
pVm ZRT
理想气体：Z恒等于1；
实际气体：Z可大于1，也可小于1，Z值偏离1的大 小，反映实际气体偏离理想气体的程度。
Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气
体的Z值还随压力和温度而变化。
Z pv v v RgT RgT/ p vi
其中vi为相同p、T下实际气
体作为理想气体时的比体积
2）从对比态方程中可看出 相同的p，T 下，不同气体的v不同
相同的pr，Tr下，不同气体的vr 相同
3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若
采用 “理想对比体积”—Vm'，能提高计算精度。
Vm'
Vm Vm,i,cr
Vm,i,cr
临界状态作理想气体计算的摩尔体积。
二、通用压缩因子图
压缩因子图
范德瓦尔方程：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
或
p
来自百度文库
RT Vm
b
a Vm2
其中a、b为范德瓦尔常数，与气体种类有关。
将范德瓦尔方程按Vm的降幂排列：
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
三个不等的实根
随着p、T不同，Vm 的解有三种可能：
三个相等的实根 一个实根两个虚根
CO2等温过程实验
温度上升时水平线缩短， 当温度达到31.1°C时水平线 缩为一点C，称为临界点，C点 为状态为临界状态，过C点的 等温线为临界等温线。
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
或
p RT a Vm b Vm2
临界状态：
( p ) 0 Vm
(
2 p
V
2 m
)
0
a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr
1869年英国物理学家Andrews用CO2做的 等温过程实验。得出不同温度下p-v关系曲线
CO2等温线
温度较高（48.1°C以上）、 压力较低时，CO2 的等温线近 似为双曲线，可视为理想气体
温度较低时， CO2的等温线 包括三部分，如CABD，双曲线 部分CA为气态压缩，水平线AB 为气液共存的等压缩，BD为液 态压缩
§6－2 范德瓦尔方程和R-K方程
一、范德瓦尔方程
1.气体分子有一定的体积，所以分子 可自由活动的空间为（Vm-b）
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的 小，用内压力( a )修正压力项。
Vm2
J. D. Von der Waals，荷兰物理学家。1873年发表论文“论气体和液体 的连续性”，提出了范德瓦尔方程。
pVm ZRT
Z f(p,T， 气体种类)
通用压缩因子图
Z pV m ( RT ) p r v r
Z cr
p cr V m ,cr ( RT cr )
Tr
根据对应态原理，改写为： Z f1( pr ,Tr , Zcr )
若Zcr值一定(通常Zcr 0.27)，简化为： Z f2 ( pr ,Tr )
第六章 实际气体的性质及 热力学一般关系
前面章节所推导的热力学关系式都是针 对理想气体而言的，实际情况下，如水蒸气、 氨气等都不满足理想气体假设。
本章讨论的就是热力学的一般关系。
基本要求
1、实际气体状态方程； 2、利用压缩因子图求解实际气体状态参数； 3、热力学能、焓、熵和比热容的一般关系 式；
§6－1 理想气体状态方程用于 实际气体的偏差