碳化钨和Vulcan XC-72炭黑载钯催化剂对甲酸氧化的电催化性能
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第２ ９卷 第 １ ２期 ２ ０ １ ２年 １ ２月
应用化学 Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ９Ｉ ｓ ｓ ． １ ２ Ｄ ｅ ｃ ． ２ ０ １ ２
碳化钨和 Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑载钯催化剂对 甲酸氧化的电催化性能
１ ３ ］ 铵钨酸盐为前驱体 ［ 来进行合成。在电化学领域， ＷＣ在氢离子化和析氢等电催化方面有着广泛的应 ［ １ ４ ］ 用， 近年来， 国内外关于 ＷＣ在燃料电池阴阳极催化剂方面应用的研究越来越多。Ｍ ｅ ｎ ｇ 和Ｓ ｈ ｅ ｎ 研究
发现， 用 ＷＣ作载体的 Ｐ ｔ 催化剂有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力。但 ＷＣ还没有用作电 催化甲酸氧化的 Ｐ ｄ 催化剂的载体， 因此， 本文利用 ＷＣ和 Ｘ Ｃ作混合载体， 通过液相还原法制备了 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂， 并比较了不同载体的 Ｐ ｄ 催化剂对甲酸氧化的电催化性能。
１ 实验部分
１ ． １ 试剂和仪器 Ｘ Ｃ （ 粒径 ３ ０ｎ ｍ ， 美国 Ｃ ａ ｂ ｏ ｔ 公司） ， Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ 溶液（ 质量分数 ５ ％， 美国 Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ 化学公司） ， 其余试剂均 为分析纯， 所有溶液均用三次蒸馏水配制。
２ ０ １ ２ ０ ９ １ ９收稿， ２ ０ １ ２ １ ０ １ ５修回 国家自然科学基金项目（ ２ １ ０ ７ ３ ０ ９ ４ ， ２ １ ２ ７ ３ １ １ ６ ） 和江苏高校优势学科建设工程资助项目 通讯联系人： 陆天虹， 研究员；Ｔ ｅ ｌ ： ０ ２ ５ ８ ５ ８ ９ １ ６ ５ １ ；Ｆ ａ ｘ ： ０ ２ ５ ８ ５ ８ ９ １ ７ ６ ７ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｔ ｉ ａ ｎ ｈ ｏ ｎ ｇ ｌ ｕ ＠２ ６ ３ ． ｎ ｅ ｔ ；研究方向： 燃料电池和电化学传 感器
１ ４ ６ ４
应 用 化 学 第 ２ ９卷
电化学测量用 Ｃ Ｈ Ｉ ６ ０ ０型电化学分析仪（ 美国 Ｃ Ｈ Ｉ 仪器公司） ， 常规三电极体系电化学池。Ｘ射线 衍射（ Ｘ Ｒ Ｄ ） 谱的测量用 Ｄ／ ｍ ａ ｘ ｒ Ｃ型转靶 Ｘ射线衍射仪（ 日本理学公司） ， 管压 ４ ０ｋ Ｖ ， 管流１ ０ ０ｍ Ａ ， Ｃ ｕ Ｋ Ｅ Ｄ Ｓ ） 测量用 Ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅＩ Ｖ型 Ｘ射线能谱仪（ 美国热电公司） 。 α射线源为光源。Ｘ射线能量色散谱（ １ ． ２ 催化剂的制备 将６ ０ｍ ｇＷＣ和不同质量比的 Ｘ Ｃ混合物加入适量水中， 超声 ３ ０ｍ ｉ ｎ ， 形成悬浊液， 加入 ２ ５ｍ Ｌ ０ ０ ５ ６ｍ ｏ ｌ ／ ＬＰ ｄ Ｃ ｌ 溶液搅拌 ４ｈ ， 调节 ｐ Ｈ值为 ８～ ９ ， 缓慢滴加 １ ０ｍ Ｌ一定浓度的 Ｎ ａ Ｂ Ｈ 溶液， 继续搅拌 ２ ４
６ １ ２ ］ 化剂。所以本研究组在过去对 Ｐ ｄ 催化剂对甲酸氧化的电催化性能方面做了很多工作 ［ 。
影响催化剂的性能一般与催化剂的组分、 结构和载体有关。一般用的载体为碳材料， 如活性炭、 石 墨和 Ｃ Ｎ Ｔ等， 但这些材料具有不稳定性。研究发现， ＷＣ有很多优点， 如很高的稳定性， 很低的电阻率。 ＷＣ可以通过 Ｗ 和碳或者石墨在 １ ４ ０ ０～ ２ ０ ０ ０℃ 的 Ｈ 气氛围中直接合成。碳化物可以氧化钨、 钨酸和 ２
－ 渗透率比甲醇要低， 这是因为甲酸部分解离形成甲酸阴离子， Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ－和Leabharlann BaiduＮ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜中的 Ｓ Ｏ ３ 阴离子之间
的相互排斥， 使甲酸阴离子透过 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜的速率非常慢， 甲酸透过 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜比甲醇要低 ２个数量级。 Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ的能量密度比直接甲醇燃料电池（ Ｄ Ｍ Ｆ Ｃ ） 的高， 这是因为甲酸可以高浓度使用。文献报道， 甲酸 Ｏ途径。在直接途径中， 甲酸直接氧化成 Ｃ Ｏ ； 在 氧化可通过双途径进行， 一个是直接途径， 另一个是 Ｃ ２ Ｃ Ｏ途径中， 甲酸先氧化成 Ｃ Ｏ中间产物， 最后再氧化成 Ｃ Ｏ 。Ｃ Ｏ能强烈的吸附在催化剂表面， 使催化剂 ２ 中毒。研究发现， 甲酸在 Ｐ ｄ 催化剂上主要通过直接途径氧化， 因此 Ｐ ｄ是一种很好的 Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ的阳极催
１ ５ ］ ｃ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｒ 公 式［ ， Ｂ （ ２ ）＝０ ． ９ ４ ／ ｄ ｃ ｏ ｓ （ 式 中， Ｂ （ ２ ） 为 半 峰 宽， 通过 Ｓ θ λ θ θ λ为 射 线 源 的 入 射 波 长
（ ０ １ ５ ４ ２ｎ ｍ ） ， ｄ 为粒子粒径（ ｎ ｍ ） ， 为衍射角） ， 计算得到 ＷＣ样品的平均粒径为 １ ５ｎ ｍ 。 θ
－ ４ｈ 。得到的沉淀用三次蒸馏水抽滤、 洗涤多次，直到无 Ｃ ｌ 为止， 最后将得到的催化剂置于 ５ ５℃ 烘箱
０ｈ ， 得到 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂。当 ＷＣ和 Ｘ Ｃ质量比分别为 １ ∶ ０ 、 １ ∶ １ 、 ２ ∶ １ 、 ３ ∶ １和 ０ ∶ １时， 得到 中真空干燥 １ 的催化剂分别标记为 Ｐ ｄ ／ ＷＣ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ３和 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ催化剂。 其中 Ｐ ｄ 的质 量分数均为 ２ ０ ％。 １ ． ３ 电化学性能测试 电化学测量在电化学分析仪和三电极体系的电化学池中进行。电化学池为常规的三电极电化学 池， 参比电极为饱和甘汞电极（ Ｓ Ｃ Ｅ ） ， 文中的电位均是相对于 Ｓ Ｃ Ｅ电极的， 对电极为铂片。工作电极的 ｍ ） ， 使用前依次用 ５ ＃ 金相砂纸， ０ ３和 ０ ０ ５μ ｍ的 Ａ ｌ Ｏ 抛光粉抛光至镜面， 基体为玻碳电极（ 直径 ４ｍ ２ ３ 最后超声洗涤干净。将 ８ｍ ｇ 催化剂和 ４ｍ Ｌ乙醇配置成 ２ｇ ／ Ｌ悬浮液， 移取 ８ ９μ Ｌ悬浮液到玻碳电极 表面， ５ ０℃烘干后， 移取 ３ ０μ Ｌ含质量分数为 ５ ％的 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ 溶液于催化剂表面， 干燥后得工作电极。其
图３ 不同催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｘ Ｒ Ｄｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓｏ ｆ Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ （ ａ ） ，Ｐ ｄ ／ ＷＣ （ ｂ ） ， Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ （ ｃ ） ，Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２ （ ｄ ）ａ ｎ ｄＰ ｄ ／ ＷＣ （ ｅ ）ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ Ｘ Ｃ ３
第 １ ２期
沈娟章等： 碳化钨和 Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑载钯催化剂对甲酸氧化的电催化性能
１ ４ ６ ５
２ ． ２ 催化剂的结构表征 图 ３为不同催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱。在不同催化剂谱图中均可以观察到在 ２ 分别为 ３ ９ ８ ９ ° 、 ４ ９ ２ ５ ° 、 θ ６ ８ ６ ８ ° 和７ ９ ４ ５ ° 的衍射峰， 它们分别对应于具有立方面心结构的 Ｐ ｄ （ １ １ １ ） 、 Ｐ ｄ （ ２ ０ ０ ） 、 Ｐ ｄ （ ２ ２ ０ ） 和Ｐ ｄ （ ３ １ １ ） 的晶面衍射峰， 这表明不同催化剂中的 Ｐ ｄ 粒子以面心立方晶体的结构形式存在， 且Ｐ ｄ没有进入 到 ＷＣ晶格中去。
－ ６ ２ 表面催化剂中 Ｐ ｄ 的载量为 ２ ８× １ ０ ｇ ／ ｃ ｍ 。
电化学测量时， 电解液为 ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｓ Ｏ 溶液或 ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｓ Ｏ ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ溶液。溶 ２ ４ ２ ４＋ 液温度控制在（ ３ ０± １ ）℃。在电化学测试前， 溶液通高纯 Ｎ 气１ ０ｍ ｉ ｎ以除去溶液中的氧， 测量时溶液 ２ 上方通 Ｎ 气保护。在进行循环伏安法测量时， 电位扫速为 ５ ０ｍ Ｖ／ ｓ 。 ２
［ １ ５ ］ 通过 Ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｒ 方程， 利用 Ｐ ｄ （ １ １ １ ） 衍射峰和其半峰宽， 可计算得到 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ 、
Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２和 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ３催化剂中 Ｐ ｄ 粒子的平均粒径分别为 ２ ４ 、 ５ ３ 、 ２ ５ 、 ４ ０和 ４ ６ｎ ｍ ， 表明 Ｐ ｄ 粒子的粒径随着 ＷＣ质量比的增加而增大。在含有 ＷＣ催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱中， 还可以观察到 ＷＣ的衍射 峰。
图１ ＷＣ的 Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｘ Ｒ Ｄｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎｏ ｆ ＷＣ
图２ ＷＣ的 Ｅ Ｄ Ｓ 谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｅ Ｄ Ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍｏ ｆ ＷＣ
图 ２为 ＷＣ样品的 Ｅ Ｄ Ｓ 谱。结果表明， Ｗ 与 Ｃ的原子比为 ５ ５ ∶ ４ ６ ， 这表明了 ＷＣ样品不是以纯 ＷＣ 组成的， 而是以 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ２种形式存在的。
２ 结果与讨论
２ ． １ ＷＣ的结构表征 图 １为 ＷＣ样品的 Ｘ Ｒ Ｄ谱。由图 １可见， Ｘ Ｒ Ｄ谱中有 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ的 ２类谱峰。 ＷＣ衍射峰的 ２ θ 值分别为 ３ １ ３ ４ ° 、 ３ ５ ５ ８ ° 、 ４ ８ ２ ４ ° 、 ６ ４ ７ ８ ° 、 ６ ５ ５ ４ ° 、 ７ ３ ２ ２ ° 、 ７ ５ ４ ８ ° 、 ７ ６ ７ ８ ° 和８ ３ ９ ６ ° ， 它们分别对应于 ＷＣ （ ０ ０ １ ） 、 ＷＣ （ １ ０ ０ ） 、 ＷＣ （ １ ０ １ ） 、 ＷＣ （ １ １ ０ ） 、 ＷＣ （ ０ ０ ２ ） 、 ＷＣ （ １ １ １ ） 、 ＷＣ （ ２ ０ ０ ） 、 ＷＣ （ １ ０ ２ ） 和 ＷＣ （ ２ ０ １ ） 晶 面的衍射峰。Ｗ２Ｃ衍射峰的 ２ 值分别为 ３ ７ ９ ２ ° 、 ３ ９ ３ ８ ° 、 ５ ２ １ ９ ° 、 ６ １ ６ ６ ° 和６ ９ ６ ２ ° ， 它们分别对应 Ｗ２Ｃ θ （ ０ ０ ２ ） 、 Ｗ２Ｃ （ １ １ １ ） 、 Ｗ２Ｃ （ １ １ ２ ） 、 Ｗ２Ｃ （ ３ ０ ０ ） 和 Ｗ２Ｃ （ １ １ ３ ） 晶面的衍射峰。表明样品由 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ组成。
沈娟章 ａ 季 芸 ｂ 陈赵杨 ｃ 马淳安 ｃ 陆天虹 ｂ
ａ （ 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２ ； ｂ ｃ 南京师范大学化学与材料科学学院 南京 ２ １ ０ ０ ９ ７ ； 浙江工业大学化工与材料科学学院 杭州 ３ １ ０ ０ ３ ２ ）
摘 要 研究了碳化钨（ ＷＣ ） 和Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑（ Ｘ Ｃ ） 作混合载体的 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂对甲酸氧化的电催 化性能。发现 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ催化剂。而且， Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂的电 催化性能与 ＷＣ和 Ｘ Ｃ的质量比有关， 当质量比为３ ∶ １ 时， 催化剂对甲酸氧化的电催化活性最好， 当质量比为 ２ ∶ １ 时， 催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性性最好。 关键词 直接甲酸燃料电池， 钯催化剂， 碳化钨， 甲酸氧化 Ｏ ６ ４ ６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ２ ） １ ２ １ ４ ６ ３ ０ ５ 中图分类号： Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ２ ． ２ ０ ４ １ ５
１ ５ ］ 近年来研究发现， 直接甲酸燃料电池（ Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ ） 有很多优点 ［ 。甲酸对人体是无害的， 美国食品和
药物管理局已将它作为食品添加剂。甲酸的理论开路电压为 １ ４ ５Ｖ ， 这个值比氢的 １ ２ ３Ｖ和甲醇的 １ １ ８Ｖ要高。由于甲酸是一种强电解质， 有利于电子和质子在燃料电池中的转移。甲酸对 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜的
应用化学 Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ９Ｉ ｓ ｓ ． １ ２ Ｄ ｅ ｃ ． ２ ０ １ ２
碳化钨和 Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑载钯催化剂对 甲酸氧化的电催化性能
１ ３ ］ 铵钨酸盐为前驱体 ［ 来进行合成。在电化学领域， ＷＣ在氢离子化和析氢等电催化方面有着广泛的应 ［ １ ４ ］ 用， 近年来， 国内外关于 ＷＣ在燃料电池阴阳极催化剂方面应用的研究越来越多。Ｍ ｅ ｎ ｇ 和Ｓ ｈ ｅ ｎ 研究
发现， 用 ＷＣ作载体的 Ｐ ｔ 催化剂有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力。但 ＷＣ还没有用作电 催化甲酸氧化的 Ｐ ｄ 催化剂的载体， 因此， 本文利用 ＷＣ和 Ｘ Ｃ作混合载体， 通过液相还原法制备了 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂， 并比较了不同载体的 Ｐ ｄ 催化剂对甲酸氧化的电催化性能。
１ 实验部分
１ ． １ 试剂和仪器 Ｘ Ｃ （ 粒径 ３ ０ｎ ｍ ， 美国 Ｃ ａ ｂ ｏ ｔ 公司） ， Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ 溶液（ 质量分数 ５ ％， 美国 Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ 化学公司） ， 其余试剂均 为分析纯， 所有溶液均用三次蒸馏水配制。
２ ０ １ ２ ０ ９ １ ９收稿， ２ ０ １ ２ １ ０ １ ５修回 国家自然科学基金项目（ ２ １ ０ ７ ３ ０ ９ ４ ， ２ １ ２ ７ ３ １ １ ６ ） 和江苏高校优势学科建设工程资助项目 通讯联系人： 陆天虹， 研究员；Ｔ ｅ ｌ ： ０ ２ ５ ８ ５ ８ ９ １ ６ ５ １ ；Ｆ ａ ｘ ： ０ ２ ５ ８ ５ ８ ９ １ ７ ６ ７ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｔ ｉ ａ ｎ ｈ ｏ ｎ ｇ ｌ ｕ ＠２ ６ ３ ． ｎ ｅ ｔ ；研究方向： 燃料电池和电化学传 感器
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应 用 化 学 第 ２ ９卷
电化学测量用 Ｃ Ｈ Ｉ ６ ０ ０型电化学分析仪（ 美国 Ｃ Ｈ Ｉ 仪器公司） ， 常规三电极体系电化学池。Ｘ射线 衍射（ Ｘ Ｒ Ｄ ） 谱的测量用 Ｄ／ ｍ ａ ｘ ｒ Ｃ型转靶 Ｘ射线衍射仪（ 日本理学公司） ， 管压 ４ ０ｋ Ｖ ， 管流１ ０ ０ｍ Ａ ， Ｃ ｕ Ｋ Ｅ Ｄ Ｓ ） 测量用 Ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅＩ Ｖ型 Ｘ射线能谱仪（ 美国热电公司） 。 α射线源为光源。Ｘ射线能量色散谱（ １ ． ２ 催化剂的制备 将６ ０ｍ ｇＷＣ和不同质量比的 Ｘ Ｃ混合物加入适量水中， 超声 ３ ０ｍ ｉ ｎ ， 形成悬浊液， 加入 ２ ５ｍ Ｌ ０ ０ ５ ６ｍ ｏ ｌ ／ ＬＰ ｄ Ｃ ｌ 溶液搅拌 ４ｈ ， 调节 ｐ Ｈ值为 ８～ ９ ， 缓慢滴加 １ ０ｍ Ｌ一定浓度的 Ｎ ａ Ｂ Ｈ 溶液， 继续搅拌 ２ ４
６ １ ２ ］ 化剂。所以本研究组在过去对 Ｐ ｄ 催化剂对甲酸氧化的电催化性能方面做了很多工作 ［ 。
影响催化剂的性能一般与催化剂的组分、 结构和载体有关。一般用的载体为碳材料， 如活性炭、 石 墨和 Ｃ Ｎ Ｔ等， 但这些材料具有不稳定性。研究发现， ＷＣ有很多优点， 如很高的稳定性， 很低的电阻率。 ＷＣ可以通过 Ｗ 和碳或者石墨在 １ ４ ０ ０～ ２ ０ ０ ０℃ 的 Ｈ 气氛围中直接合成。碳化物可以氧化钨、 钨酸和 ２
－ 渗透率比甲醇要低， 这是因为甲酸部分解离形成甲酸阴离子， Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ－和Leabharlann BaiduＮ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜中的 Ｓ Ｏ ３ 阴离子之间
的相互排斥， 使甲酸阴离子透过 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜的速率非常慢， 甲酸透过 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜比甲醇要低 ２个数量级。 Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ的能量密度比直接甲醇燃料电池（ Ｄ Ｍ Ｆ Ｃ ） 的高， 这是因为甲酸可以高浓度使用。文献报道， 甲酸 Ｏ途径。在直接途径中， 甲酸直接氧化成 Ｃ Ｏ ； 在 氧化可通过双途径进行， 一个是直接途径， 另一个是 Ｃ ２ Ｃ Ｏ途径中， 甲酸先氧化成 Ｃ Ｏ中间产物， 最后再氧化成 Ｃ Ｏ 。Ｃ Ｏ能强烈的吸附在催化剂表面， 使催化剂 ２ 中毒。研究发现， 甲酸在 Ｐ ｄ 催化剂上主要通过直接途径氧化， 因此 Ｐ ｄ是一种很好的 Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ的阳极催
１ ５ ］ ｃ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｒ 公 式［ ， Ｂ （ ２ ）＝０ ． ９ ４ ／ ｄ ｃ ｏ ｓ （ 式 中， Ｂ （ ２ ） 为 半 峰 宽， 通过 Ｓ θ λ θ θ λ为 射 线 源 的 入 射 波 长
（ ０ １ ５ ４ ２ｎ ｍ ） ， ｄ 为粒子粒径（ ｎ ｍ ） ， 为衍射角） ， 计算得到 ＷＣ样品的平均粒径为 １ ５ｎ ｍ 。 θ
－ ４ｈ 。得到的沉淀用三次蒸馏水抽滤、 洗涤多次，直到无 Ｃ ｌ 为止， 最后将得到的催化剂置于 ５ ５℃ 烘箱
０ｈ ， 得到 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂。当 ＷＣ和 Ｘ Ｃ质量比分别为 １ ∶ ０ 、 １ ∶ １ 、 ２ ∶ １ 、 ３ ∶ １和 ０ ∶ １时， 得到 中真空干燥 １ 的催化剂分别标记为 Ｐ ｄ ／ ＷＣ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ３和 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ催化剂。 其中 Ｐ ｄ 的质 量分数均为 ２ ０ ％。 １ ． ３ 电化学性能测试 电化学测量在电化学分析仪和三电极体系的电化学池中进行。电化学池为常规的三电极电化学 池， 参比电极为饱和甘汞电极（ Ｓ Ｃ Ｅ ） ， 文中的电位均是相对于 Ｓ Ｃ Ｅ电极的， 对电极为铂片。工作电极的 ｍ ） ， 使用前依次用 ５ ＃ 金相砂纸， ０ ３和 ０ ０ ５μ ｍ的 Ａ ｌ Ｏ 抛光粉抛光至镜面， 基体为玻碳电极（ 直径 ４ｍ ２ ３ 最后超声洗涤干净。将 ８ｍ ｇ 催化剂和 ４ｍ Ｌ乙醇配置成 ２ｇ ／ Ｌ悬浮液， 移取 ８ ９μ Ｌ悬浮液到玻碳电极 表面， ５ ０℃烘干后， 移取 ３ ０μ Ｌ含质量分数为 ５ ％的 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ 溶液于催化剂表面， 干燥后得工作电极。其
图３ 不同催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｘ Ｒ Ｄｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎ ｓｏ ｆ Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ （ ａ ） ，Ｐ ｄ ／ ＷＣ （ ｂ ） ， Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ （ ｃ ） ，Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２ （ ｄ ）ａ ｎ ｄＰ ｄ ／ ＷＣ （ ｅ ）ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ Ｘ Ｃ ３
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沈娟章等： 碳化钨和 Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑载钯催化剂对甲酸氧化的电催化性能
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２ ． ２ 催化剂的结构表征 图 ３为不同催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱。在不同催化剂谱图中均可以观察到在 ２ 分别为 ３ ９ ８ ９ ° 、 ４ ９ ２ ５ ° 、 θ ６ ８ ６ ８ ° 和７ ９ ４ ５ ° 的衍射峰， 它们分别对应于具有立方面心结构的 Ｐ ｄ （ １ １ １ ） 、 Ｐ ｄ （ ２ ０ ０ ） 、 Ｐ ｄ （ ２ ２ ０ ） 和Ｐ ｄ （ ３ １ １ ） 的晶面衍射峰， 这表明不同催化剂中的 Ｐ ｄ 粒子以面心立方晶体的结构形式存在， 且Ｐ ｄ没有进入 到 ＷＣ晶格中去。
－ ６ ２ 表面催化剂中 Ｐ ｄ 的载量为 ２ ８× １ ０ ｇ ／ ｃ ｍ 。
电化学测量时， 电解液为 ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｓ Ｏ 溶液或 ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｓ Ｏ ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＨ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ溶液。溶 ２ ４ ２ ４＋ 液温度控制在（ ３ ０± １ ）℃。在电化学测试前， 溶液通高纯 Ｎ 气１ ０ｍ ｉ ｎ以除去溶液中的氧， 测量时溶液 ２ 上方通 Ｎ 气保护。在进行循环伏安法测量时， 电位扫速为 ５ ０ｍ Ｖ／ ｓ 。 ２
［ １ ５ ］ 通过 Ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｒ 方程， 利用 Ｐ ｄ （ １ １ １ ） 衍射峰和其半峰宽， 可计算得到 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ 、 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ １ 、
Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ２和 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ ３催化剂中 Ｐ ｄ 粒子的平均粒径分别为 ２ ４ 、 ５ ３ 、 ２ ５ 、 ４ ０和 ４ ６ｎ ｍ ， 表明 Ｐ ｄ 粒子的粒径随着 ＷＣ质量比的增加而增大。在含有 ＷＣ催化剂的 Ｘ Ｒ Ｄ谱中， 还可以观察到 ＷＣ的衍射 峰。
图１ ＷＣ的 Ｘ Ｒ Ｄ谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｘ Ｒ Ｄｐ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｎｏ ｆ ＷＣ
图２ ＷＣ的 Ｅ Ｄ Ｓ 谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｅ Ｄ Ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍｏ ｆ ＷＣ
图 ２为 ＷＣ样品的 Ｅ Ｄ Ｓ 谱。结果表明， Ｗ 与 Ｃ的原子比为 ５ ５ ∶ ４ ６ ， 这表明了 ＷＣ样品不是以纯 ＷＣ 组成的， 而是以 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ２种形式存在的。
２ 结果与讨论
２ ． １ ＷＣ的结构表征 图 １为 ＷＣ样品的 Ｘ Ｒ Ｄ谱。由图 １可见， Ｘ Ｒ Ｄ谱中有 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ的 ２类谱峰。 ＷＣ衍射峰的 ２ θ 值分别为 ３ １ ３ ４ ° 、 ３ ５ ５ ８ ° 、 ４ ８ ２ ４ ° 、 ６ ４ ７ ８ ° 、 ６ ５ ５ ４ ° 、 ７ ３ ２ ２ ° 、 ７ ５ ４ ８ ° 、 ７ ６ ７ ８ ° 和８ ３ ９ ６ ° ， 它们分别对应于 ＷＣ （ ０ ０ １ ） 、 ＷＣ （ １ ０ ０ ） 、 ＷＣ （ １ ０ １ ） 、 ＷＣ （ １ １ ０ ） 、 ＷＣ （ ０ ０ ２ ） 、 ＷＣ （ １ １ １ ） 、 ＷＣ （ ２ ０ ０ ） 、 ＷＣ （ １ ０ ２ ） 和 ＷＣ （ ２ ０ １ ） 晶 面的衍射峰。Ｗ２Ｃ衍射峰的 ２ 值分别为 ３ ７ ９ ２ ° 、 ３ ９ ３ ８ ° 、 ５ ２ １ ９ ° 、 ６ １ ６ ６ ° 和６ ９ ６ ２ ° ， 它们分别对应 Ｗ２Ｃ θ （ ０ ０ ２ ） 、 Ｗ２Ｃ （ １ １ １ ） 、 Ｗ２Ｃ （ １ １ ２ ） 、 Ｗ２Ｃ （ ３ ０ ０ ） 和 Ｗ２Ｃ （ １ １ ３ ） 晶面的衍射峰。表明样品由 ＷＣ和 Ｗ２Ｃ组成。
沈娟章 ａ 季 芸 ｂ 陈赵杨 ｃ 马淳安 ｃ 陆天虹 ｂ
ａ （ 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２ ； ｂ ｃ 南京师范大学化学与材料科学学院 南京 ２ １ ０ ０ ９ ７ ； 浙江工业大学化工与材料科学学院 杭州 ３ １ ０ ０ ３ ２ ）
摘 要 研究了碳化钨（ ＷＣ ） 和Ｖ ｕ ｌ ｃ ａ ｎＸ Ｃ ７ ２炭黑（ Ｘ Ｃ ） 作混合载体的 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂对甲酸氧化的电催 化性能。发现 Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于 Ｐ ｄ ／ Ｘ Ｃ催化剂。而且， Ｐ ｄ ／ ＷＣ Ｘ Ｃ催化剂的电 催化性能与 ＷＣ和 Ｘ Ｃ的质量比有关， 当质量比为３ ∶ １ 时， 催化剂对甲酸氧化的电催化活性最好， 当质量比为 ２ ∶ １ 时， 催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性性最好。 关键词 直接甲酸燃料电池， 钯催化剂， 碳化钨， 甲酸氧化 Ｏ ６ ４ ６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ２ ） １ ２ １ ４ ６ ３ ０ ５ 中图分类号： Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ２ ． ２ ０ ４ １ ５
１ ５ ］ 近年来研究发现， 直接甲酸燃料电池（ Ｄ Ｆ Ａ Ｆ Ｃ ） 有很多优点 ［ 。甲酸对人体是无害的， 美国食品和
药物管理局已将它作为食品添加剂。甲酸的理论开路电压为 １ ４ ５Ｖ ， 这个值比氢的 １ ２ ３Ｖ和甲醇的 １ １ ８Ｖ要高。由于甲酸是一种强电解质， 有利于电子和质子在燃料电池中的转移。甲酸对 Ｎ ａ ｆ ｉ ｏ ｎ膜的