硫磺回收联合装置的工艺流程选择

硫磺回收联合装置的工艺流程选择
联合装置包括三部分：硫磺回收、溶剂再生、酸性水汽提。

1、酸性水汽提
酸性水汽提工艺主要有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低压全吹出汽提、双塔加压汽提及双塔高低压汽提四种工艺流程。

国内普遍应用的有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低压全吹出汽提及双塔加压汽提三种工艺。

1）单塔加压侧线抽出汽提工艺
单塔加压汽提侧线抽氨工艺是在加压状态下采用单塔处理酸性水，侧线抽出富氨气并进一步精制回收液氨。

即原料酸性水经脱气除油后，分冷热进料分别进入汽提塔的顶部和中上部，塔底用1.0兆帕蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用；塔顶酸性气排至硫磺回收部分回收硫磺，富氨气自塔的中部抽出，经三级分凝后采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。

该工艺流程简单，蒸汽耗量低，投资及占地较低，对酸性水中硫化氢及氨浓度有很宽的适用性，副产氨气质量可以达到国家合格品标准。

该工艺已广泛用于国内石化行业，形成了我国独特的污水汽提技术路线，是化工冶金等行业处理含硫污水较为理想的工艺。

适于处理量较大，对于副产氨厂内可以回用或有出路的工厂。

2）双塔加压汽提工艺
双塔加压汽提工艺是在加压状态下，采用双塔分别汽提酸性水中的H2S和NH3。

即原料酸性水经脱气除油后，首先进入硫化氢汽提塔上部，塔底用 1.0兆帕蒸汽加热汽提，塔顶酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底含氨污水送至氨汽提塔进一步处理；氨汽提塔底用1.0兆帕蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用，塔顶富氨气经两级分凝后得到富氨气，采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。

该工艺流程复杂，蒸汽耗量较高，投资及占地较高，但可以处理硫化氢及氨浓度都很高的酸性水，其副产氨气质量也可以达到国标合格品标准。

适于处理量较大，硫化氢及氨浓度都很高，副产氨厂内回用或有出路的工厂。

3）单塔低压全吹出汽提工艺
单塔常压汽提工艺是在低压状态下单塔处理酸性水，硫化氢及氨同时被汽提，酸性气为硫化氢及氨的混合气。

原料酸性水经脱气除油后，进入汽提塔的顶部，塔底用1.0兆帕蒸汽加热汽提，酸性水中的硫化氢、氨同时被汽提，自塔顶经冷凝、分液后，酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底即得到合格的净化水。

该工艺流程最简单，蒸汽耗量较低，硫磺回收装置仅需要设置烧氨火嘴，在1300℃以上的高温下，氨即可分解完全，较好的解决了石化富产氨无出路所带来的污染，而且投资及占地最省。

拟建的酸性水汽提与硫磺回收为联合装置，为降低工程投资，减少公用工程消耗和占地，解决工厂副产液氨无出路的问题，酸性水汽提工艺技术方案仍采用单塔低压全吹出汽提工艺。

采用单塔低压汽提工艺，酸性水中的硫化氢和氨经蒸汽汽提，再经冷凝分液后，与溶剂再生装置的酸性气一并送往硫磺回收装置回收硫磺；汽提后的净化水可直接排入含油污水管网，满足污水处理场进水水质要求。

2、溶剂再生
溶剂再生部分采用常规蒸汽汽提再生工艺。

溶剂选用复合型MDEA溶剂，目前国内炼厂气体脱硫所用的脱硫溶剂主要是醇胺类，常用的脱硫溶剂有单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二乙丙醇胺（DIPA）、N－甲基二乙醇胺（MDEA）和复合型MDEA。

复合型甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂（MEA、DEA、DIPA）相比主要有以下特点：
1）对H2S有较高的选择吸收性能，溶剂再生后酸性气中H2S浓度可以达到70%（V）以上。

2）溶剂损失量小，其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂降解物少。

3）碱性在几种醇胺中最低，故腐蚀性最轻。

4）装置能耗低。

与H2S、CO2的反应热最小，同时使用浓度可达35～45%，溶剂循环量低，故再生需要的蒸汽量减少。

5）节省投资。

因其对H2S选择性吸收率高，溶剂循环量降低且使用浓度高，故减小了设备尺寸，节省投资。

综合以上分析，复合型甲基二乙醇胺溶剂作为脱硫剂，工艺先进可靠，技术经济可行。

3、硫磺回收
（1）国内、外工艺技术概况
1）国外工艺技术概况
自20世纪30年代克劳斯工艺（CLAUS）工业化以来，以硫化氢酸性气为原料的硫磺回收生产装置得以迅速发展，特别是五十年代以来开采和加工含硫原油及天然气，工业上普遍采用了Claus过程回收元素硫。

据不完全统计，世界上已建成500多套装置，从硫化氢中回收硫磺的产量达2600多万吨/年，占世界产品硫总量的45%。

经过几十年的发展，Claus法在催化剂、自控仪表、设备结构和材质等方面取得很大的进展，但在工艺路线上并无多大变化，普遍采用的仍然是直流式Claus或分流式Claus工艺。

采用Claus法从酸性气中回收元素硫时，由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级Claus工艺，硫磺回收率最高也只能达到96～97%，仍有3~4%的硫以SO2的形式排入大气，这就意味着未回收下来的硫化物排入大气将造成严重的环境污染问题。

硫磺回收尾气处理工艺技术就是为解决这一问题而产生和发展的，至今已实现工业化的尾气净化工艺已近20种之多。

世界各国不断研究和改进硫磺回收工艺，提高硫回收装置效能，发展尾气处理技术。

近二十年来，国外发展和实现的硫磺回收尾气处理技术已有数十种，从早期的Sulfreen，CBA，Beavon，SCOT，Clauspol法等，八十年代以后的MCRC、Superclaus-99、BSR/Selectox、RAR、Cope、HCR、 Super-SCOT、LS-SCOT等工艺技术，在过去十余年发展最快的硫磺回收和尾气处理工艺主要有：Superclaus、MCRC、SCOT 、RAR、HCR、LS-SCOT及Super-SCOT。

2）国内硫磺回收及尾气处理的现状
我国Claus法硫回收生产起步于60年代中期，第一套Claus法硫回收工业装置于1965年在四川东溪天然气净化厂建成投产，首次从含硫天然气副产的酸性气中回收硫磺。

1971年在山东胜利炼油厂又建成了以炼厂酸性气为原料的，年产硫磺5000吨的工业装置。

从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。

与此同时，为了提高国内的硫回收技术水平，1979年四川川东天然气净化厂从日本引进了单套生产能力为4×106立方米/天天然气净化装置，其中硫回收装置的尾气处理技术为Shell公司的SCOT工艺。

1980年山东胜利炼油厂建成了4万吨/年硫回收装置，该装置由两套2万吨/年Claus硫回收和一套4万吨/年SCOT尾气处理组成。

为了回收硫磺资源，从80年代起，国内大部分炼厂都建成了自己的硫回收装置。

但这些装置规模小（1万吨/年以下的占80%）、大部分装置没有尾气处理部分，加上催化剂活性低，因此装置硫回收率低（85%左右），SO2排放浓度高，造成环境污染加重。

进入90年代后，加工进口高硫原油量的增加，加上环保立法日趋严格，特别是GB16297-1996环保法规的强制性实施，给炼厂，特别是加工高硫原油的大型炼厂带来很大压力。

为了贯彻国家环保局下发的GB16297-1996环保法规，沿海（江）加工高硫原油的炼厂先后从国外引进了一批硫回收先进技术，如大连西太平洋石化公司于1993年从法国引进技术建成一套300吨/日硫回收装置，尾气处理部分采用IFP公司的Clauspol-300工艺，硫回收率达到99.5%；镇海炼化公司于1995年从荷兰Comprimo公司引进技术建成一套210吨/日硫回收装置，尾气处理部分采用SCOT工艺，硫回收率达到99.8%以上；
同期，茂名石化公司从意大利引进KTI公司的RAR工艺，建成两套180吨/日硫回收装置，硫回收率达到99.8%以上；安庆石化总厂己于1997年从荷兰Comprimo公司引进SuperClaus工艺，建成一套60吨/日硫回收装置，装置总硫回收率达到99.0%。

我国硫回收催化剂的基础研究起步于80年代初，经过20多年的发展，彻底淘汰了活性低、污染大的铝钒土催化剂，代之采用高活性的人工合成氧化铝催化剂。

目前，国内有了自己的合成氧化铝催化剂系列，如齐鲁石化公司研究院开发的LS系列硫回收催化剂、四川石油管理局天然气研究院开发的CT6系列硫回收催化剂和山东讯达系列硫回收及其加氢剂等。

经过40多年不断的努力，我国硫回收工业有了很大发展，在石化及天然气行业内建成了80多套硫回收装置，年回收硫磺50多万吨，为国民经济的发展和环境的改善做出一定贡献。

（2）工艺技术方案的比较和选择
硫磺回收装置由硫回收、尾气处理、尾气焚烧排空三个单元组成。

1）硫回收单元
工艺的选择：硫磺回收部分拟采用常规Claus工艺（亦称改良Claus工艺）回收酸性气中的元素硫。

其流程为一段高温硫回收加二段低温硫回收。

余热锅炉产1.0兆帕蒸汽，硫冷凝器产0.35兆帕蒸汽，原料酸性气和入炉空气采用蒸汽间接加热，二级低温反应器入口过程气采用热掺合升温。

选择的理由：
①因为与其它硫回收工艺相比较，常规Claus工艺在石油天然气加工领域，被公认为是从酸性气中回收元素硫效率最高、投资最省、工艺最成熟的一种方法。

②国内较小硫回收装置（规模2万吨/年以下）的废热锅炉普遍产生低压蒸汽（1.0兆帕），规模较大的装置，废热锅炉产生中压蒸汽（3.5兆帕）居多。

废热锅炉产生中压蒸汽，不仅在能量升值、逐级利用上合理但中压蒸汽废热锅炉与低压蒸汽废热锅炉比较，前者设备结构较复杂，设备投资较高。

一般认为大型硫磺回收装置废热锅炉产生中压蒸汽，优于产低压蒸汽方案。

小型硫磺回收装置产生低压蒸汽方案优于产生中压蒸汽。

③过程气的再热方式主要有三种：间接加热法（中压蒸气加热、电加热、气-气换热）、热气旁通法（高温掺合）、再热炉加热法（酸性气再热炉、燃料气再热炉）。

在进料酸性气H2S相同的情况下，采用间接加热的二级转化Claus的单程最大回收率比热掺合法要高0.2～0.3%，但是设备投资要高，占地面积要大。

燃料气在线炉法要求燃料气和空气流量比例控制严格，否则空气不足或空气过量都将会引起催化剂失活或亚硫酸化，而炼厂燃料气组分变化较大，配风比例不易控制，由于燃烧导致惰性气体的进入，会稀释反应物的浓度，导致后续设备尺寸加大、投资加大。

热气旁通法（高温掺合）利用从燃烧炉体尾部处引出二股高温过程气分别掺合到一级和二级转化器的入口气流中，以达到过程气再热的目的。

此流程的优点是设备简单，平面布置紧凑，温度调节灵活，投资和操作成本均较低等优点，这种方式适合于调节中、小型装置。

目前国内外均有成熟的掺和阀。

缺点是对CLAUS单程总转转化率有所影响（比间接加热法低0.2～0.3%），但是对于尾气有加氢还原和溶剂吸收处理流程的硫回收装置来说，不会影响整个装置的硫回收率。

所以热掺和在国内规模较小的硫回收装置中应用最为普遍。

2）尾气处理
工艺选择：废气处理部分采用还原-吸收法工艺。

该方法是将claus硫回收部分的尾气在加氢反应器内与H2发生加氢还原反应，将过程气中的SO2，CS2，S8，S6等还原为H2S气体，再进入急冷塔降温后，采用溶剂（MDEA）吸收，被吸收后的尾气进焚烧炉焚烧，使最后烟囱尾气SO2浓度小于300PPm（v）。

选择理由：
目前，硫磺回收尾气处理方法较多，大致可以分为亚露点冷床（也称低温克劳斯法）、还原－吸收、直接氧化、氧化吸收（或反应）等四类。

其中还原-吸收工艺较其它的几种工艺有以下几点优点：
①还原吸收类工艺总硫收率可达99.8%以上，能够达到严格的环保标准要求，已获得较为普遍工业应用。

目前，此类技术从降低投资，进一步提高硫收率的角度出发进行改进，也取得良好效果。

②低温克劳斯法（亚露点冷床）工艺作为单独的尾气处理工艺，硫收率一般仅能达到98~99%，满足不了环保要求。

若作为组合的硫回收工艺，技术可靠，用得也较多，但投资巨大适合大型硫回收装置。

③直接氧化类工艺也较成熟，但是总硫收率不高，满足不了环保要求。

④硫回收尾气氧化为SO2再吸收或反应的工艺中，无论是干法或湿法均应用较少。

具体方法一般采用脱除烟气中SO2的成熟工艺技术，将脱除的SO2送回克劳斯装置进行反应，或者得到商业性的化工产品液态SO2，这都使整个工艺流程复杂化，是其应用较少的主要原因。

根据国家环保局1997年1月1日开始实施的新标准排放标准（GB16297-1996），除严格烟囱高度和SO2排放量的关系外，还提出了SO2排放浓度需小于960mg/m3n的要求；这样就要求硫磺回收的回收率达到99.8%以上，必须采用还原－吸收工艺才能达到要求。

尾气处理工艺技术只有还原吸收才能符合环保前执行标准（GB16297-1996）的要求。

所以该项目尾气处理工艺拟采用还原吸收工艺。

3）尾气焚烧排空
由于H2S的毒性远比SO2严重，因而无论硫磺回收装置是否有后续的尾气处理装置，尾气均应通过焚烧将尾气中微量的H2S和其他硫化物全部氧化为SO2后排放，故焚烧炉是硫磺回收装置必不可少的组成部分。

尾气焚烧有热焚烧和催化焚烧两种。

热焚烧是指在有过量空气存在下，用燃料气把尾气加热到一定温度后，使其中的H2S和硫化物转化为SO2；催化焚烧是指在有催化剂存在，并在较低温度下，使其中的H2S和硫化物转化为SO2。

本次采用工艺技术方案：采用热焚烧尾气。

优点如下：
①催化焚烧的燃料和动力消耗虽然低于热焚烧，但催化剂的费用较高、存在催化剂的二次污染，而且国内没有这种工艺的使用先例，不宜采用。

②为提高热焚烧的经济合理性，本可研焚烧炉后设置废热锅炉以回收热量，同时也降低了尾气排放温度，废热锅炉尾气出口温度，保持～350℃，避免SO2的露点腐蚀。

国内硫回收装置全部是采用这种尾气焚烧工艺。

（3）工艺技术选择
通过比较确定，硫磺回收采用部分燃烧法工艺+两级转化Claus硫磺回收工艺；两级Claus转化反应器过程气再热方式采用外掺和阀升温控制；Claus尾气处理方式采用氢气常规还原+胺液吸收尾气方式；尾气焚烧方式采用常规的热焚烧方式。

属于国内先进水平。