手性农药在环境安全方面的对映体选择性作用
茶叶和土壤中cis-联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯手性对映体残留分析
核农学报2023，37（11）：2243~2251Journal of Nuclear Agricultural Sciences茶叶和土壤中cis-联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯手性对映体残留分析宁亚婷1王新茹1罗逢健1李建勋2， *张新忠1， *（1中国农业科学院茶叶研究所，浙江杭州310008；2中国农业科学院农产品加工研究所，北京100193）摘要：为了满足茶叶和土壤中手性农药cis-联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯对映异构体残留检测的需要，本试验首次对比研究了正相液相色谱条件下，Daicel ChiralPak® AS-H、Phenomenex® Cellulose-1和Cellulose-3柱对两组手性对映体的拆分效果，以及气相色谱条件下BGB-172柱的分离测定效果，并建立了基于手性气相色谱分离的茶叶和土壤中cis-联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯对映体残留分析方法。
样品采用正己烷和丙酮提取，Florisil与GCB混合柱净化，气相色谱手性柱BGB-172程序升温分离，电子捕获检测器（ECD）外标法定性定量测定。
结果表明，在2.5~800 μg·L-1浓度范围内，cis-联苯菊酯对映体色谱峰面积（Y）与浓度（x）之间分别满足线性方程Y=15 381.1x-279 657.5（r=0.996 7）和Y=17 387.6x-399 048.0（r=0.993 7），对映体分数（EF值）=0.489±0.017；在2.5~200 μg·L-1浓度范围内，高效氯氟氰菊酯对映体分别满足线性方程Y=22 083.8x-161 004.3（r=0.992 3）和Y=23 001.1x-167 694.8（r=0.992 2）， EF =0.492±0.008。
在0.005、0.050和0.50 mg·kg-1 3个添加浓度水平下，cis-联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯对映体在不同茶叶、土壤样品中的平均添加回收率为61.6%~123.4%，相对标准偏差（RSD）为2.5%~ 14.6%，检测限低于0.001 mg·L-1，方法定量限低于0.005 mg·kg-1，不同样品中未见到明显基质效应。
手性农药甲霜灵在烤烟中的选择性行为研究
摘 要烤烟是我国重要的经济作物，甲霜灵作为防治黑胫病的常用农药在生产中大量使用。
作为典型的手性农药，甲霜灵有(－)-R-甲霜灵和(＋)-S-甲霜灵两种对映体，且有研究表明对映体的消解、毒性、生物活性等存在较大差异。
本研究建立了甲霜灵的超高效液相色谱串联质谱分析方法，在对映体水平上研究了其在烤烟生长、烘烤过程中的降解及在卷烟抽吸过程中的迁移，同时通过室内培养试验研究了甲霜灵对映体对土壤酶活的影响。
研究结论概括如下：1. 甲霜灵对映体在烤烟生长中的降解大田喷施试验研究结果表明：(＋)-S-甲霜灵与(－)-R-甲霜灵的半衰期分别为4.9 d-5.1 d以及5.7 d-6.0 d，(＋)-S-甲霜灵降解较快，(－)-R-甲霜灵降解较慢，对映体存在选择性降解。
盆栽灌根试验研究结果表明：施药后不同部位叶片中甲霜灵含量均呈现先上升后下降的趋势，下降速率上部＞中部＞下部；在上部叶片中对映体无选择性降解，但在中下部叶片中存在一定的选择性降解，(＋)-S-甲霜灵降解较快，(－)-R-甲霜灵降解较慢，且部位越低，选择性行为越明显。
2. 甲霜灵对映体在烤烟烘烤中的降解烟叶烘烤过程三个阶段（烘烤变黄阶段、定色阶段、干筋阶段后期）甲霜灵对映体残留降解试验结果表明烘烤能够促进甲霜灵的降解，并且定色阶段对对映体降解的贡献较大。
在烘烤的三个阶段，(＋)-S-甲霜灵与(－)-R-甲霜灵的降解速率基本相同，EF值始终接近0.5，因此烘烤过程中对映体的选择性降解不明显。
3. 甲霜灵对映体在卷烟抽吸中的迁移卷烟抽吸过程甲霜灵对映体迁移试验结果表明(＋)-S-甲霜灵与(－)-R-甲霜灵的迁移率在4.29%-4.81%之间，迁移率较低。
在卷烟抽吸前后，(＋)-S-甲霜灵与(－)-R-甲霜灵的残留量基本相同，EF值始终接近0.5，因此抽吸过程中对映体的选择性迁移不明显。
4. 甲霜灵对映体对土壤酶活性的影响室内培养试验结果表明甲霜灵对映体对土壤脲酶活性均呈现抑制-恢复-轻微激活效应，在相同浓度条件下(－)-R-甲霜灵抑制效应与激活效应均强于(＋)-S-甲霜灵；对土壤蔗糖酶活性均呈现严重抑制-恢复效应，在相同浓度条件下(＋)-S-甲霜灵抑制效应强于(－)-R-甲霜灵；对土壤过氧化氢酶均呈现轻微激活-抑制-恢复的效应，在相同浓度条件下(－)-R-甲霜灵抑制效应强于(＋)-S-甲霜灵。
手性农药对映体选择性环境行为的研究进展_李朝阳
生态环境 2008, 17(3): 1268-1275 Ecology and Environment E-mail: editor@基金项目：国家自然科学基金项目（20707005）作者简介：李朝阳（1973－），男，副教授，博士，主要从事分离科学和环境化学的研究。
E-mail: lizy666@ 收稿日期：2007-12-28手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1，武彤2，李景印1，张炳烛21. 河北科技大学理学院，河北 石家庄 050018；2. 河北科技大学化工学院，河北 石家庄 050018摘要：目前使用的农药中有25%是手性的，手性农药的生物活性存在对映体差异性，其活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，而手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同，即一个手性化合物的不同对映体具有不同的毒性。
只有在对映体水平上研究手性农药的环境行为，考察手性农药的归趋和生态效应，才能更准确的评估其生态风险性以及对人类健康的影响，对手性农药的合理使用也有较好的指导作用。
文章综述了近年来国际上有机氯、芳氧基羧酸和酰胺、有机磷和菊酯等手性农药对映体选择性环境行为的研究进展。
提出今后的研究方向是拓展手性农药的研究种类、研究深度和广度，对映体选择性的毒理学研究，手性稳定性和手性转化，选择性的机制与相关微生物和酶学研究等。
关键词：手性农药；对映体；环境行为；生态风险中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）03-1268-08实物与镜像不能重叠的现象称为手性 (chiral-ity)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体 (enantiomer)，简称对映体[1]。
手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异, 必须将其以不同的化合物来看待，手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。
手性化学合成的原理与应用
手性化学合成的原理与应用手性是指分子存在的它们与它们的镜像分子的相对立体构型。
一个手性分子有两种可能的立体异构体，也就是一个左旋异构体和一个右旋异构体。
手性通常与光旋度和化学性质相关，因此手性分子的合成及其分离具有广泛的应用领域，在医药、农药、香精和颜料等领域中都有着重要的意义。
本文将介绍手性化学合成的原理及其应用。
手性化学合成的原理手性化学合成通常通过在合成过程中使用手性催化剂或手性试剂来制备手性化合物。
手性催化剂是指具有手性分子的催化剂，手性试剂则是指具有手性分子的试剂。
手性催化剂和手性试剂通过自己的手性来诱导产生或选择性地催化产生手性化合物。
通常，手性化学合成方法可以分为以下两种类型：1. 手性化学反应手性化学反应是指化学反应过程中催化剂或反应物具有手性分子的反应。
手性化学反应基于光、电、热或其他化学反应机制，通常使用手性催化剂或手性试剂来得到高对映选择性。
例如，氢化总反应是将不对称的烯酮转化为手性的醇的手性化学反应。
在氢化总反应中，通常使用钯或铂催化剂，以及具有手性膦基磷酸、手性膦配体或手性催化剂进行选择性催化反应。
使用正确的手性催化剂，可以得到高对映选择性，获得单对映体的产物。
2.手性合成手性合成是指在没有手性催化剂的情况下制备手性化合物的过程。
手性合成的过程通常利用对映异构体之间的化学反应差异，例如，通过化学反应活化和快速消除手性分子对映体的间位异构化。
手性合成的方法包括对映选择性还原、对映选择性氧化、对映选择性烷基化和对映选择性亲核取代等，这些反应通常使用手性试剂或非手性催化剂。
例如，常见的一种手性合成技术是使用糖转移酶催化反应生产手性糖基化合物。
在这种反应中，糖转移酶催化器可以使用具有手性羟基的底物，促进糖基的转移和分子的立体异构。
这种手性合成方法不需要催化剂，因此通常用于制备非常复杂和高度手性化合物。
手性化学合成的应用手性化学合成在医药、农药、香精和颜料等领域中有广泛的应用。
1. 医药领域手性分子在药物中具有重要的作用。
手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展
手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展作者：李卫东来源：《北方环境》2013年第09期摘要：本文对手性污染物在土、气、水和生物体中的对映体选择性行为的研究进展作了较详细的介绍，并分析了它们在全球土质、大气和水体中的运输和迁移行为。
最后总结对比了国内外有关手性污染物的研究进展，并提出了在国内科研工作者就手性污染物分析应努力的方向。
关键词：手性污染物；选择性行为；运输和迁移中图分类号：X171.4文献标识码：A文章编号1007-0370（2013）09-0091-071认识手性污染物手性（chirality）一词源于希腊，指左手与右手的差异，是自然界普遍存在的一个本质属性。
1848 年法国巴黎师范的年轻化学家Pastenr 通过研究酒石酸钠铵的晶体及水溶液的旋光现象，得出物质的旋光性与分子内部结构有关，提出了对映异构体的概念[1]，即没有对称中心又没有对称面的分子，存在着一对或几对互为镜像关系而又不能重叠的异构体，这样的分子被称为手性分子，这种关系的异构体称作对映体（Enantiomer），当两个对映体以等摩尔比混合时，称之为外消旋体（Racemate）。
生物体内是一个手性环境，组成生物体的基本物质蛋白质、核酸和糖类物质都是手性的，生物体内进行新陈代谢专一性催化能力的酶和起调节作用的激素大部分也是手性的。
当手性化合物与生物系统相互作用时，由于对映体的亲和力不同而产生不同的生物效应，这种表现被称为立体选择性或对映体选择性。
由于手性化合物的物理化学性质一样，所以对于同种化合物的不同对映体，它们的非生物行为（如光解、水解、吸附等）一般是一样的，但所表现出的生物学[2，3]和毒理学[4，5]以及在环境中的持久性等却存在着差异。
却有很多科研工作者把环境中存在的手性污染物都当作纯的单一的化合物来分析处理，并对其地理环境分布、环境行为和生态效应等进行研究，这种研究行为就可以认为是不全面和不完整的。
在农药学方面，因手性农药在农田生态系统中消解而提出对对映体选择性的要求，现在使用的杀虫剂中大约有25%是手性的，并且这个比率呈渐增趋势，但它们中单一对映体只有7%左右[6]，所以残留在环境中的大量手性农药都是以外消旋体的形式存在的，对环境造成严重的污染。
手性除草剂异丙甲草胺毒理研究进展
手性除草剂异丙甲草胺毒理研究进展张璇;杨瑞丽;柳春红;孙远明;雷红涛【摘要】异丙甲草胺是目前广泛使用的酰胺类芽前阔叶杂草防除剂.文章综述了异丙甲草胺进入环境后对非靶标生物急性毒性、慢性毒性的对映体选择性差异,这种选择性差异与生物体的吸收及代谢密切相关.最后对异丙甲草胺手性毒理的未来研究进行了展望.【期刊名称】《西北农林科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(043)001【总页数】7页(P152-158)【关键词】异丙甲草胺;对映体选择性;毒性【作者】张璇;杨瑞丽;柳春红;孙远明;雷红涛【作者单位】广东省食品质量安全重点实验室广东省食品安全检测与风险控制工程技术研究中心,广东广州510642;广东省食品质量安全重点实验室广东省食品安全检测与风险控制工程技术研究中心,广东广州510642;广东省食品质量安全重点实验室广东省食品安全检测与风险控制工程技术研究中心,广东广州510642;广东省食品质量安全重点实验室广东省食品安全检测与风险控制工程技术研究中心,广东广州510642;广东省食品质量安全重点实验室广东省食品安全检测与风险控制工程技术研究中心,广东广州510642【正文语种】中文【中图分类】S481+.1异丙甲草胺[2-乙基-6-甲基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)氯代乙酰替苯胺]，通用名为metolachlor，是一种酰胺类杂草防除剂[1]，因其具有广谱、高效、选择性强等特点，可广泛应用于70多种作物田的杂草防除[2]。
异丙甲草胺有4种光学异构体，分别为aS,1S-、aR,1S-、aR,1R-和aS,1R-(图1)。
目前市场上常见的异丙甲草胺商品化产品有2种：一种是外消旋异丙甲草胺(Rac-metolachlor)，即4种异构体同时存在，又称都尔、杜尔、杜耳、稻乐思、屠莠胺、莫多草、甲氧毒草胺；另一种是S-异丙甲草胺(S-metolachlor)，又称精异丙甲草胺、金都尔，去除了2个非活性的R-(aR,1R-和aS,1R-)并富集了S-构型异构体。
手性农药对映体选择性环境行为的研究进展
性 的 ，手性 农药 的生物 活性往 往 只存在于 一个或 少 数 几个异构体 中［ １如 ２ ２， － ３ ， 丙酸 （ Ｃ Ｐ 、 一 ４ ４滴 Ｄ Ｐ ） ２甲，． 氯丙 酸 （ Ｐ ）等芳 氧基丙酸 类除 草剂 ， ＭＣ Ｐ 其除草 活
性几乎 全部集 中在 Ｒ 对映体 上 ， 一 映体 几乎没 有 一 Ｓ对
提 出海 生细 菌 Ｘ ａＨ Ｈ 可 能仔 在 对映体 选择 性 降 ￣ ＇ －Ｃ 解 ，并运 用衍 生化 环 糊精 手性气相 色谱 ，测定 了 北 海海水 中 ａＨ Ｈ 的对 映体浓 度 比值 （ｎｎｉｍｅｉ －Ｃ ｅａｔ ｒ ｏ ｃ ｒｔ ， 为 Ｅ ａｉ 简称 ｏ Ｒ值 ） ，确认 为非外 消旋 ，从而 首次证 实 了手性 污染物在 环境 中的 对映体选 择性降 解 。其 后 国 际上对 环境 中的 ａＨ Ｈ 进行 了很 多 测定 Ｔ作 －Ｃ ［４Ｈ ７ 如 Ｍｆｌ 等 定 出一家 曾生产 ＨＣ 的］厂 ｉｅ ｌｒ 坝４ Ｈ
体 水 平 上 研 究手 性 农 药 的环 境 行 为 有 着重 要 的理
附近 的土壤 中ａＨ Ｈ的 Ｅ －Ｃ Ｒ值为 １ ９ ９ （）ａ Ｈ Ｈ ． ９ ， 一 －Ｃ ０ ＿
优先 降解 。类 似 的 ，Ｆｌ ｎｒ等人 ０ 了 Ｆａｅ ａｃ ｅ ｏ 定 ｒｓｒ 谷 地农 场土壤 中残 留ｆ ａＨ Ｈ 的 Ｅ ｌ －Ｃ ￣ ， Ｒ值 ， 果表 明 结 腐 殖 型土壤 中 ａＨ Ｈ 的 Ｅ 值为 １ ０ １ ８ －Ｃ Ｒ ． ～ ． 。又有 ２ ３ 对 水体 的研 究 表 明 Ｊ 罗 的海 海水 中 ． Ｃ 的 ，波 Ｈ Ｈ Ｅ 值 为 ０８ ，证 实 了该 水 体 中微 生 物优 先 降 解 Ｒ ．５ （） － Ｈ。 ＋． ＨＣ 在北 极 的 Ａ ｔｋ湖 ¨Ｊ 中也发 现仔 ａ ｍｉ ｕ Ｕ 淡水 在 ａＨＣ 对映体 的选择性 降解 ，Ｅ － Ｈ Ｒ值为 ０７ 。 国 ． ７ 内张智超 等 人ＩＪ以全 甲基 化 ｆＣ 柱做 手性分 离 Ｊ ２ ｌ Ｄ － 柱 ，测 定 了我 围天然 水体 中ａＨＣ 的 Ｅ － Ｈ Ｒ值 ，这也 是 围内该 领域 的首篇报 道 。初春 和初夏季 节天津 新 港 港 湾海水 中ａＨＣ 的降 解存 在对 映体 选择 性 ， － Ｈ
手性物质对映体选择性环境行为的实验室研究
手性：实际上手性在自然界是非常普遍的现象，如人体的左右手一样，在空间上不能完全叠合，却能互为镜像的属性，我们称之为手性。
简单说来，实物与镜像不能重叠的现象称为手性(chiral-ity)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体(enantiomer)，简称对映体。
手性是旋光异构现象，所谓旋光物质就是能使偏振光( 通过尼科尔棱镜的光) 振动平面旋转的物质。
左旋体和右旋体的空间结构用(l)、(d) 表示。
手性物质：其中使偏振光振动平面向左旋转的物质叫左旋体，而使偏振光振动平面向右以等角度旋转的物质叫右旋体。
左旋体和右旋体为一对对映体，二者互为镜象，也称为手性物质。
手性原子相连的取代基是按照原子序数减少的顺序排列的, 以顺时针方向定位的为(R) 型, 以反时针方向定位的则为( S) 型。
将左旋体和右旋体混合时, 旋光性相互抵消, 即外消旋体, 其和相应的左旋体或右旋体除旋光性不同外, 其他物理性质( 如熔点、沸点、溶解度等) 也有差异。
根据实际需要, 外消旋体有时有必要拆分为两个有旋光性的异构体。
手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异, 必须将其以不同的化合物来看待，手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。
目前使用的品种中有25%是手性的，手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个异构体中[2-3]，如2,4 滴丙酸(DCPP)、2-甲,4-氯丙酸(MCPP) 等芳氧基丙酸类除草剂，其除草活性几乎全部集中在R-对映体上，S-对映体几乎没有除草活性。
目前由于生产技术和成本等的限制，绝大多数手性农药仍然是作为外消旋体生产和使用。
（手性分子什么是手性分子英文名：chiral molecules我们知道，生命是由碳元素组成的，碳原子在形成有机分子的时候，4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。
由于相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。
手性农药选择性生物活性与毒性效应研究进展
手性农药因对映体在生物活性、毒性、环境行为等方面的差异性而备受关注，充分了解对映体的立体选择性对开发高活性农药及减量使用具有重要意义。
本文聚焦手性农药对映体的立体选择性效应，系统地调研了对映体生物活性和毒性选择性差异，并进行了分类梳理，重点综述了手性农药对映体的生物活性及毒性和环境风险的差异性，阐述了手性农药对非靶标生物造成的氧化应激、内分泌干扰等慢性毒性，同时关注选择性的规律与机制，为环境友好型高效手性农药的开发、手性农药的风险评估及管理、手性农药对映体立体选择性机制研究提供参考。
手性化合物对映体呈镜像关系，除旋光特性外几乎具有完全相同的物理化学性质，但与生物体作用时通常差异显著，因而展现出立体选择性的生物学特性。
近年来手性农药的选择性得到了广泛关注，如选择性生物活性、毒性毒理、环境行为、不对称合成等。
目前我国登记使用的手性农药约270种，占比近40%，并且这一比例一直呈上升的趋势。
手性农药对映体通常会具有不同的生物活性，存在高效体、低效体或无效体，所以随着合成工艺的改进，一些手性农药品种以高活性的光学纯单体形式进行生产、登记、销售和使用，如精异丙甲草胺、精甲霜灵、精喹禾灵、精草铵膦和氰氟草酯等。
除生物活性外，大量的研究表明，手性农药对映体在环境归趋、毒性毒理方面也广泛存在选择性，如内分泌干扰毒性、生殖毒性和神经毒性等。
前人关于手性农药的综述多集中于手性农药的环境行为、毒性和合成等，而阐述手性农药生物活性和毒性立体选择性差异未见系统报道。
本综述调研了近年手性农药的相关研究，拟对目前国内外手性农药的选择性生物活性和毒性效应的研究进展展开综述，并且对其进行归类整理，旨在为手性农药选择性环境行为的进一步研究以及手性农药高效、环境友好型光学纯单体农药的开发和应用提供理论依据。
一、手性农药生物活性立体选择性生物活性是评估农药药效的重要指标之一，研究表明，手性农药对映体之间生物活性的差异主要分为4种类型：1. 仅有一个对映体具有活性，其余为无效体或低效体；2. 对映体之间活性差异10倍以内；3. 对映体之间活性没有明显差异；4. 对映体活性类型不同，以下分别总结手性杀虫剂、杀菌剂和除草剂对靶标生物的对映体活性差异。
三种手性农药对映体选择性种间CYP450代谢差异研究中期报告
三种手性农药对映体选择性种间CYP450代谢差异
研究中期报告
该研究旨在探究三种手性农药对映体选择性种间CYP450代谢差异
的情况，已完成了研究的中期报告。
具体进展如下：
1. 实验设计：选择三种常见的手性农药，包括拟除虫菊酯、吡虫啉
和氟乐灵，分别制备其两种手性对映体，并对其进行表征，确定其对映
体纯度。
2. in vitro 实验：通过体外实验，在不同物种的肝脏微粒酶体中，分别加入不同浓度的手性农药对映体，并测定其代谢产物的生成量。
结果
显示，三种农药的不同手性对映体在不同物种的肝脏微粒酶体中的代谢
产物产生程度存在差异。
3. in vivo 实验：通过对不同物种的小鼠、大鼠和猴子进行给药实验，并检测不同手性对映体的体内代谢情况。
结果表明，不同物种对于三种
手性农药的代谢差异显著，导致对映体选择性存在差异。
4. 分析与讨论：通过对实验结果的分析与讨论，可以得出结论：三
种手性农药的代谢差异与物种、个体差异有关。
因此，在进行农药的使
用和管理时，需要考虑到不同物种和个体间的代谢差异，以减少其不良
影响。
手性污染物在环境中的对映体选择性
性 的光学性质 。８ ３ ，ｏｄ Ｋ ｌｎ将其命 名为 １８ 年 Ｌ ｒ ｅ ｉ ｖ
手性 【 既没有 对称 中心 又没 有对 称 面 的分子 存在 】 】 。 着 一 对或 几对 互 为镜 像关 系而 又不 能重 叠 的异构 体 ， 样 的分子 被 称作 手 性分 子 ， 种关 系 的异构 这 这
种 对 映体 具 有我 们所 需 的生 物 活性 ，另一 种对 映
对 映 体 浓 度 比 （ ｎｎｉ ｒ ａｏＥ 是 用 Ｅ ａｔｍｅｉ Ｒ ｔ ，Ｒ） ｏ ｃ ｉ
温 州农 业 科技
・ ５ ・
体或是非活性的、或具有不 同的活性 、或是毒性 的、 或具有我们还不清楚 的活性【。 用以生物活 砌使
Ｅ Ｆ的数 值 范 围仅 限于 ｆ，）当 Ｅ ＝ ． ， 明是 （ １， Ｆ ０５时 表 ）
外消旋体嘲 。
２ 手 性 污染 物 的分 离 与分 析技 术
１常用表征量
手 性 污染 物 大部 分 是 以农 药 的形 式 进 入 环境
研究手性污染 物对 映体水平上 的环境行为 ， 必须弄清单个对映体的环境行为，因为对 映体纯 和外 消旋体 可 能有 不 同 的生 物 和毒 理性 质 。一般
采 用对 映体浓度 比和对 映体分 数来表 示 。
中 。 今使 用 的农 药 中有 ２ ％具 有 手性 中心 ， 现 ５ 它们 大 多 以外 消 旋体 的形式 出售 和 使用 ，单 一 异 构体 只 占了 ７ 。 ％网 因此 ， 留在 环境 中的大 量手 性 农药 残 都 是外 消 旋 混合 物 。 手性 左 右异 构体 中 ， 常 仅一 通
对 映 体 分 数 （ ｎｎｉ ｅ ｒｃｏｓ是 可 由对 Ｅ ａｔｍ ｒＦａｔｎ ） ｏ ｉ
映体 比率转化计算得到，Ｆ Ｅ ／ Ｒ Ｉｎ它 比 Ｅ Ｅ ＝ Ｒ（ ＋）， Ｅ ｒ Ｒ 更具表征力和准确性。 一 一 当（ ）对映体被生物降解
手性三唑类农药环境行为研究进展
在生态环境 中的立体选择性研究 吸引了全世界农 药、 化学 、 生 物与环境领域科 研人 员的 目光 。这一领域的研究 对科学合理
地使用现有的手性农药 品种 ， 最大限度地减缓 、 控制或修复农 药残留对生态系统 的破坏 ， 开发 环境友好 的高效农 药具 有重 要的意义Ⅲ 。
解， 通过水汽挥发 、 空气流动等形式 在空气 中传播 。而易溶于 水的农药进入土壤后 ， 经过水流或下渗作用 ， 在大气 、 水体 、 土
（． １ 河北科技大学生物科学与工程学院 ， 河北石家庄 ０ ０ １ ； ． ５０ ８ ２ 河北科技大学理学院 ， 河北石家庄 ００ １ ） ５ ０ ８
摘要 ：手性农药对 映体选 择性环境行为 的研究是 当前环 境化学 的一个热点 ， 为一类重 要 的杀 菌剂和 植物生 长 作
调节剂 ， 三唑类农 药大多是 手性 的 ， 然而 当施用 到农 田后 ， 在环境 中的对映体选 择性行为 具有特殊 的归宿 。总结 了 其 近年来 有关手性农药的一些研究成果和发展状况 ， 综述 了三唑类农药对 映体选 择性 环境行为差异的研究进展 ， 并对其
实物 与镜像不 能重叠 的现象称为手性 （ ｈｒ ｉ ） 手性分 ｃｉ ｌｙ ， ａｔ 子存 在着一对互 为镜像关 系而又 不能重合 的对 映体 ， 称之 为 对映异构体（ ｎｎｉ ｅ） 简称对映体 。手性是 自然 界的本质 ｅａｔ ｍ ｒ ， ｏ
健康 。外消旋农药 由于含有 无效或低 效的对映异构 体 ， 仅 不 会 降低药效 影响农 产 品质 量 ， 而且会 给环境带 来负担 ， 这
于 自然界 中以后 ， 对其在环 境 中的代 谢和转化 以前的工作一 般是将其 当作一个化合物来看 待 ， 然而越来越多 的研究表明 ， 手性农药对映体在环境中的消解 和归趋往往是不同的 。 １９ ９ ９年 ， 国 Ｅ Ａ暴 露 国 家重 点实 验 室 的 Ｌ ｗｓ 指 美 Ｐ ｅｉ等
化学手性化合物合成的研究与应用
化学手性化合物合成的研究与应用随着科学技术的不断发展，化学领域的手性化合物合成研究与应用日益受到关注。
手性化合物是指分子呈现左右对称的现象，但左右镜像像不重合的分子。
手性化合物在生物学、医学、农业、环境保护、食品工业等领域中发挥着越来越重要的作用。
手性化合物的研究，涉及到化学、生物学和物理学等多个领域，其合成方法也十分繁多。
目前应用较广泛的手性化合物合成方法主要包括基于对映体选择性的催化反应、手性拆分、动力学分离和对映体选择性晶体成分等。
对映体选择性的催化反应是一种针对手性化合物的重要方法之一。
催化剂的空间结构可以对化学反应中产生的对映体有选择的催化，从而得到手性化合物。
例如，在药物合成中，对手性催化剂的选择性优越性使得制药剂量得以大幅降低，从而降低药物的毒性和副作用，并提高了药物的治疗效果。
手性拆分和动力学分离也广泛应用于手性化合物的制备和分离纯化。
手性拆分是指将混合物中的手性化合物拆分成两种对映异构体，即左右对映体。
动力学分离则是指在控制的温度、溶剂和混合物组分下获得左右对映异构体的分离物。
这些方法也因其高效性、经济性和安全性得到了广泛的应用。
对映体选择性晶体成分也是一种实现手性化合物制备的方法，它可以获得具有高立体选择性的晶体成分，使得精确的手性化合物制备成为可能。
例如，生长某些特定的晶体，即可分离出单一的对映体，将此晶体成分应用于制药过程，不仅可以使制药过程变得简单和更加高效，同时还可以大幅减少药物的副作用和毒性。
手性化合物在不同领域中有不同的应用。
在生命科学领域中，手性化合物的空间结构对药物的生物利用度，生物毒性以及对药物的激活和代谢均有影响。
在农业领域中手性化合物的应用主要体现在农药生产的合成中。
在环保领域中的应用则主要涉及工业污染物的亚硝基化及硫代硫酸酯还原等作用。
食品工业领域中，则有利于提高香味及口感。
总之，手性化合物的合成研究和应用发展迅速，越来越多的科研人员和工程技术人员致力于该领域的研究。
六种手性农药对映体的立体选择性环境行为研究的开题报告
六种手性农药对映体的立体选择性环境行为研究的开题报告一、选题背景随着农药的广泛使用，环境污染和生态破坏问题日益突出。
农药的光学异构体（也称为对映体）是指它们的化学结构相同，但是空间立体结构不同的化合物，它们的生物活性和环境行为通常是不同的。
因此，对映体的研究已成为环境科学、化学和药物学等领域的热点问题。
手性农药是指含有手性中心的农药分子，它们具有不对称性质，各个对映体之间具有不同的生物毒性和环境行为。
当前，研究手性农药的环境行为已成为国际上的热点问题。
随着我国农药市场的增长和环保意识的提高，研究手性农药的环境行为对保护生态环境和人类健康都具有重要意义。
二、研究内容本研究将选择六种手性农药作为研究对象，包括氯氰菊酯、乙草胺、苯醚甲酸、吡虫啉、拟除虫菊酯和噻虫嗪。
通过光学活性度、手性识别因子、环境降解、生态行为等方面的研究，分析六种手性农药在不同环境下的立体选择性行为。
具体内容包括：（1）手性农药的光学活性度研究：测定六种手性农药分子的旋光度、比旋率和圆二色性，分析其手性纯度和光学活性度。
（2）手性农药的手性识别因子研究：通过分子对接、光谱和色谱等技术，探究六种手性农药在不同环境中的手性识别机制，研究相关因素对其立体选择性的影响。
（3）手性农药的环境降解研究：利用串联质谱等技术，研究六种手性农药在土壤、水体中的降解机制和速度，阐述手性异构体在不同环境下的稳定性和降解特点。
（4）手性农药的生态行为研究：通过生态毒性试验和生物测定等方法，研究六种手性农药在生态系统中的毒性和作用机理，探究其对生态环境的影响。
三、意义和期望本研究将对手性农药的环境行为进行系统研究，阐述不同环境条件下六种手性农药对映体的立体选择性行为，有助于人们更好地了解手性农药分子的稳定性、降解过程和毒性特性。
此外，本研究还将为进一步开发环境友好型手性农药提供一定的理论参考和指导，具有重要的科学意义和应用价值。
手性化合物的制备和应用
手性化合物的制备和应用手性化合物是一类具有手性结构的化合物，它们的空间结构对于化学性质和生物活性具有重要影响。
本文将从手性化合物的定义和性质入手，探讨手性化合物的制备方法以及其在药物、农药和香料等领域中的应用。
一、手性化合物的定义和性质手性化合物由于其立体异构性质，具有两种不同的立体异构体，分别称为对映体。
对映体之间除了在立体结构上有所不同外，在光学活性和化学性质上也有明显差异。
手性化合物的光学性质是其最重要的特征之一，其中最常见的表现形式是旋光现象。
旋光性质使得手性化合物在药物合成和生物活性研究中具有重要作用。
二、手性化合物的制备方法手性化合物的制备方法多种多样，下面将介绍几种常见的制备方法。
1. 光学分辨法光学分辨法是制备手性化合物的常见方法之一。
它利用手性分子对不同的极性光有不同的旋光性质，通过光学活性度较高的化合物作为试剂，与需要分离的手性化合物发生反应，从而实现对手性化合物的制备和分离。
2. 化学催化剂法化学催化剂法利用手性化合物作为催化剂，通过手性诱导反应的选择性，实现对手性化合物的制备。
常见的手性催化剂包括金属有机配合物、有机小分子等。
通过催化反应，可以实现手性化合物的不对称合成。
3. 生物转化法生物转化法是利用微生物、酶或细胞等生物催化剂对手性化合物进行转化的方法。
这种方式具有温和条件、高立体选择性和高产率等优势，常被应用于药物和香料等领域。
三、手性化合物在药物领域中的应用手性化合物在药物领域中具有广泛的应用。
例如，有些手性药物的对映体只有一个具有药理活性，而另一个对映体可能没有活性或者产生不良反应。
因此，对于这类药物，制备纯度高的对映体是非常重要的。
此外，手性化合物还可以通过调控其空间结构，改变药物的药效、代谢途径和毒副作用。
手性化合物在药物设计和合成中发挥着重要的作用，对于开发新药物具有重要的意义。
四、手性化合物在农药和香料领域中的应用手性化合物也在农药和香料领域中得到了广泛的应用。
手性农药的环境行为
手性农药的环境行为目前全球市场上商业化的农药化合物中有28%农药是手性的，较1996年25%的统计结果有稳步增长。
根据已有研究发现，手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，并且其对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。
1.手性农药在环境中的立体选择性研究现状手性农药在环境中迁移转化过程中其对映异构体会因各种环境作用而在吸收、运输、降解及转化等方面产生差异，从而产生不同的环境行为特性。
这种手性农药对映体比例发生变化的过程称为立体选择性行为。
大量研究表明，手性农药进入自然界后，其在环境媒介中的降解代谢过程往往都是具有立体选择性的。
一般以ER值(enantiomeric ratio，对映体比例)或EF值(enantiomerfraction，对映体分数)作为评价手性农药对映体比例指标。
1.1水体中手性农药的选择性行为关于手性农药对映体在水体环境中选择性行为研究，之前的研究主要集中在有机氯类农药，包括琢-六六六、氯丹和o,p'-滴滴涕等高毒和长残留的农药，随着研究手段和检测技术的进步，目前已扩展到其他类型农药，如三唑类、咪唑类杀菌剂。
1.2 土壤中手性农药的选择性行为土壤作为重要的农业生态系统单元，不仅是分解农药的主要场所，而且还存在影响手性农药发生对映体选择性行为的诸多关键因素。
1.3 植物体内手性农药的选择性行为目前有关手性农药在植物体中选择性降解的研究较土壤及动物体内的研究相对偏少，但是随着农产品质量要求的逐步提高，已有更多的科研人员将注意力转移到这个研究领域中来，而开展相关研究的手性农药也多集中在苯氧羧酸类及酰胺类除草剂、三唑类及酰胺类杀菌剂等种类。
2.手性农药在追踪农药在多介质环境中的迁移、转化通过测定对映体分数（EF 值）或对映体比（er或ER 值），人们有可能区分新污染源是否来自旧污染源，研究它们在土壤－大气，水体－大气间的迁移过程，是研究生物降解的灵敏指标，因而成为国际研究的前沿和热点之一。
手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展
李 卫 东
手 性 污 染 物 在 生 态 环 境 中 的对 映体 选 择 性行 为 研 究 进 展
李卫 东
（ 宁夏 环境 监测 中心站 银川 ７ ５ ０ ０ ０ ２ ）
摘要 ： 本 文 对 手 性 污 染物 在 土 、 气、 水 和 生 物 体 中 的对 映体 选 择 性 行 为 的 研 究 进 展 作 了较 详 细 的介 绍 ， 并 分 析
单 一 对 映体 只 有 ７ ％左右＿ ６ Ｊ ， 所 以残 留在 环 境 中的 大
量手性 农药 都 是 以外 消 旋体 的形 式存 在 的 ，对环 境 造
成 严 重 的污染 。
手性农 药 的不 同对 映体 不 仅 对 目标 生 物 体 的 作
与 生 物系 统相 互作 用 时 ， 由 于对 映 体 的亲 和 力 不 同而 产 生不 同的生 物效 应 ， 这 种 表 现 被 称 为 立 体 选 择性 或 对 映体 选择 性 。 由于手 性 化合 物 的物 理 化 学 性 质 一 样 ， 所 以对 于
等 】 对瑞 士 不 同 地 区 的森 林 土 质 进 行 研 究 ， 用 Ｇ Ｃ ／ ＭＳ对 土 壤 中 甲霜 灵 的 Ｅ Ｒ值 进行 检 测 ， ｐ Ｈ＞ ５好 氧性
土壤 中的 Ｒ型甲霜灵 的降解速度 比 Ｓ 型 甲霜灵快 （ ｋ Ｒ
＞ｋ Ｓ ） ， ｐ Ｈ ４— ５好 氧性 土 壤 中 的对 映体 的 降解 率 几 乎一样 （ ｋ Ｒ ＝ｋ Ｓ ） ， ｐ Ｈ＜ ４的好 氧 性 土壤 与 ｐ Ｈ＞５好
２ 手 性 污 染 物 在 生 态 系 统 中 的 对 映 体 差 异 性 选 择
有机化学基础知识点整理手性分子的合成与应用
有机化学基础知识点整理手性分子的合成与应用手性分子的合成与应用手性分子是有机化学领域中一项重要的研究内容，具有独特的化学性质和广泛的应用价值。
本文将从手性分子的形成和合成方法、手性诱导剂的作用以及手性分子在药物合成、农药设计和光电材料等领域的应用等方面进行探讨和总结。
一、手性分子的形成和合成方法手性分子是由手性碳原子或其他手性中心构成的分子，其非对称性质赋予它们特殊的性质和应用。
手性分子的合成方法有多种，如拆不对称合成、消旋化合物的分离、手性诱导剂催化合成等。
其中，手性池法（拆不对称合成法）是一种非常重要且常用的手性分子合成方法。
该方法通过在对映体间构建化学平衡来实现手性分子的立体异构体的分离。
二、手性诱导剂的作用在手性分子的合成过程中，手性诱导剂起到了至关重要的作用。
手性诱导剂可以诱导立体选择性地生成手性化合物。
通过选择合适的手性诱导剂，可以有效控制反应过程中的立体构型。
常用的手性诱导剂有手性配体、手性催化剂等。
它们可以与底物或反应中间体形成稳定的配位化合物，从而影响化学键的形成，实现手性化合物的合成。
三、手性分子在药物合成中的应用手性药物在临床应用中占据了重要地位。
手性分子的存在可以显著影响药物的生物活性、代谢途径和体内药物水平等性质。
通过合成手性分子，可以制备对特定疾病更加有效的药物。
例如，拟肽类药物合成中的手性中心构建、手性化合物的选择等，都体现了手性分子在药物合成中的重要应用。
四、手性分子在农药设计中的应用手性农药具有高效、低毒性和环境友好等特点，因此在农业生产中得到广泛应用。
手性分子的合成可以制备更加有效的农药。
手性农药可选择性地与害虫或病原体相互作用，提高防除效果并减少对环境的不良影响。
此外，手性分子的合成还可以提高农药的稳定性和生物利用度。
五、手性分子在光电材料中的应用手性分子在光电材料领域中也有广泛的应用。
手性分子的合成可以制备具有高光学活性的分子材料，用于光学器件和光敏材料。
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Enantioselectivity in environmental safety of current
chiral insecticides
手性农药在环境安全方面的对映体选择性作用
(+)表示右旋，(-) 表示左旋
手性农药目前大约占全部使用农药的25%，随着农药结构越来越复杂，手性农药的比例正在逐渐增加。
手性广泛发生在拟除虫菊酯类杀虫剂和有机磷类杀虫剂等这些现代杀虫剂的支柱的合成中。
尽管公众高度关切杀虫剂的使用，但大家对目前使用的杀虫剂中手性的环境意义了解很少。
事实上，许多现代农药也含有手性结构，即包括对映异构体。
具有相同化学组成的对映异构体具有完全相同的理化性质，因此在标准分析中体现出单一化合物的性质。
由于经济原因，手性农药主要用作外消旋体的混合物。
然而，对映体是已知选择性地与生物系统相互作用并且通常表现截然不同的化合物。
人们对农药的对映选择性在环境安全中的作用了解很少。
其中知识缺口反映在人们像管理非手性农药一样管理正在使用的手性农药。
在这项研究中，他们做了一些拟除虫菊酯类和有机磷杀虫剂的对映异构体农药在手性柱中的特点的研究并且评估了对映选择性在水生生物毒性和生物降解中的表现。
他们运用了手性选择性色谱的拆分方法去分离对映异构体，并且通过这些对映异构体对两种水生无脊椎动物（两种水蚤）的急性毒性的结果差异表征他们的区别。
意外观察到一对对映异构体对淡水无脊椎动物（两种水蚤）的急性毒性具有的显着差异，揭示了水生生物毒性主要来源于外消旋体中的一个特定的对映异构体。
对映选择性通过在野外和实验室两种条件下的沉积物中的微生物降解过程中的峰电位进一步来评估。
在沉积物中，左旋异构体的沉积物优先退化，导致右旋异构体相对浓缩。
在实验室环境下培养的的沉积物中也观察到了对映异构体的选择性降解。
1、Materials and Methods材料与方法
（1）Chemicals.药品
每个选定的杀虫剂（或同分异构体）包含一对对映异构体。
实验化合物的化学结构：
a顺式联苯菊酯b顺式二氯苯醚菊酯c反式二氯苯醚菊酯
d地虫硫膦e丙溴磷
（2）Chromatographic Separation and Analysis.色谱分离与分析
运用高效液相色谱法，使用98%正己烷和2%乙醇（含5%甲醇和5%异丙醇）为流动相。
注射量为20微升。
紫外检测波长为230±15 nm。
通过使用一个在线激光旋光检测器测定，实现对极性的拆分，手性检测器的光源是一个激光（675纳米），和细胞路径为50毫米。
浓度测定采用峰面积,假设相同的响应因子对映体来自相同的化合物。
电子捕获检测器(ECD)系统用于定量分析实验来评估选择性降解的沉积物。
ECD温度设定为310度，补充氮气。
初步实验表明，在实验条件下对映异构体之间没有相互转换发生。
（采用峰面积计算浓度,假设一对对映体的相应因子相同。
）
（3）Aquatic Toxicity Assays.水生生物毒性试验
对映选择性对水生动物毒性的影响差异均通过96 h急性毒性实验得到。
实验动物是水生生物的两种水蚤。
在一个20ml的硼硅酸盐玻璃瓶中准备15ml含有给定的已知浓度范围的对映体（或外消旋体）试验溶液。
施用于5只健康的年龄不大于20h的鳖，所有瓶子都是每隔24小时检测一次直到96小时。
两种水蚤的试验程序相同，除了测试溶液的体积为50ml，施用于5只成年水蚤。
在静态环境下试验96小时，LC50用TOXCALC进行概率值分析法。
（4）Analysis of Field Sediments.沉积物分析
沉积物样品风干,混合,经过0.5 mm筛。
提取物浓缩至小体积进行气相色谱分析。
（5）Incubation Experiments.培养试验
通过实验室条件下的培养试验进一步评估选择性降解。
沉积物采样的表面层（0至5厘米），并使用没有空气干燥，以保持原有的微生物活性。
5g（干重）的沉积物被放置在一个20毫升的玻璃瓶和5ml的去离子水混合。
样品瓶用铝箔覆盖，室温孵育（21±1°C）。
样品在不同时间取出，
并存储在一个冷冻室（21°）进行分析。
沉积物的分析时,定量转移到聚四氟乙烯离心管,与正己烷-丙酮混合(1:1 vol),然后离心。
除去上清液后，沉积物相用新鲜溶剂提取两次。
将提取物用50g无水硫酸钠干燥，然后浓缩进行气相色谱分析。
2、Results and Discussion结果与讨论
（1）Enantiomer Separation and Analysis对映异构体的拆分和分析对映异构体的拆分，在高效液相色谱和色谱分析中都有较高的特异性。
一、对选定的拟除虫菊酯和有机磷农药中的几种对映异构体农药通过高效液相色谱hplc中的手性色谱柱的分离：（从保留时间可以看出右旋的对映体先于左旋的对映体洗脱出来）
二、同时在气相色谱GC分析中，以上是不同深度（0-15cm、15-30cm、30-45cm）的沉积物中顺式联苯菊酯的手性气相色谱图：
随着深度的增加，左旋对映体的峰面积越来越小，同时右旋对映体总是比左旋对映体先洗脱出来，与hplc的测定结果一致。
由光学性质直到右旋异构体的手性碳构型为R型，则左旋异构体的手心碳构型为S型。
（2）Enantioselectivity in Aquatic Toxicity水生生物毒性中的对映选择性
分别观察单个的对映异构体和外消旋体对C. dubia and D. magna两种水蚤的急性水生毒性。
下表是选定的拟除虫菊酯和有机磷杀虫剂中的几种对映异构体农药和他们
的外消旋体的半数致死浓度。
可以看出外消旋体对两种水蚤的毒性很大，基本半数致死中量都小于1，然而同一种农药的左旋和右旋两种对映异构体的lc50是差别很大的。
事实上，当其中一种异构体的活性很高时，它对应的另一个异构体的活性就会比较低。
从选择的这几种农药中还能看到大多数右旋异构体比左旋异构体的活性高。
因此对于目前的手性杀虫剂，尽管外消旋体在商业上使用，但事实上只有一对对映异构体的其中一个异构体对急性毒性有显著贡献。
（3）Enantioselectivity in Degradation.降解中的对映选择性
观察联苯菊酯和二氯苯醚菊酯的对映异构体的浓度和苗圃沉积物处理厂的沉积物的对映体比率。
A、B、C代表三种不同样品采集地点。
商业配方的联苯菊酯的对映体比率er为1.02，商业配方的二氯苯醚菊酯er为0.99，均接近于1。
且联苯菊酯在同一地点不深度的er显著增长，同一深度的左旋异构体比右旋异构体优先降解。
二氯苯醚菊酯同理且趋势更明显。
两种拟除虫菊酯类杀虫剂（a联苯菊酯b二氯苯醚菊酯）在实验室条件下污染沉积物中的er（对映异构体比率）随培养时间的变化。
黑点是池塘沉积物，白点是河道沉积物。
可以看出，无论是顺式联苯菊酯还是顺式二氯苯醚菊酯，无论是在池塘还是河道沉积物中，左旋异构体优先降解与右旋异构体。
以上是室温下培养的不同时间段的沉积物中顺式联苯聚酯的手性气相色谱图：（40天、220天、446天）。
可以看出选择性降解导致的右旋体活性相对富集。
鉴于这些杀虫剂的广泛使用，全面的了解对映选择性的意义可以更好监管开发这些杀虫剂。