课件有机化学第10章 醛和酮

第十章醛和酮Aldehydes and Ketones

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醛酮的结构、命名和物理性质醛酮的制备醛酮的反应α,β-不饱和醛酮

CONTENT

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醛酮的命名（自学）

醛酮的物理性质(自学)

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1. 由烯烃制备

•臭氧解

•氧化

2. 由炔烃制备

•水合反应

•硼氢化－氧化反应

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亲核试剂的分类

•含碳的亲核试剂•含氧的亲核试剂•含硫的亲核试剂•含氮的亲核试剂RMgX , HCN ,

RNH2,R2NH,H2N−G H2O .ROH

NaHSO3

1.与Gringard试剂的加成

（见卤代烃，醇的制备）

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反应特点

•半缩醛(酮)无论在酸性或碱性介质中均不稳定•缩醛(酮)在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定

•缩醛较易形成，缩酮较难

•用乙二醇形成环状缩酮反应可提高缩酮的产率

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反应机理（掌握）
R R' OH H+ R R' R H2 O O R C NH R'
31
C N
C N
+
OH2
R H2 O
C N
R'
H2 O
C N
H R'
R HO
C N
R'

应用: 由酮制备酰胺
OH H+ 己内酰胺 n 尼龙－6
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O + H2NOH H2SO4 聚合 H+ O NH(CH2)5C
N
O
H N

10.3.2 α-活泼氢的反应
1. α-氢的活性
α R CH H Y Y R CH 吸电子基团
(C6H5)2CH2 32.3 H H 16.6 CH3CN 31.3 CH3NO2 17.21
33
Y + H+
CH3CH3 CH2 CHCH3 pKa ~ 50 CH3SO2CH3 29 40
C6H5COCH3 24.7

酮式和烯醇式——互变异构
O CH3 C CH3 H or OH
+
OH CH3 C CH2
烯醇式含量
CH3 O C CH3 O O C2H5O C CH2 C OC2H5
7.7 X 10-3
1.5 X 10-4
O
2.0 X 10-2
CH3
O O C CH2 C CH3
76.5
34

烯醇负离子
O R C CH2 碳负离子 O R C CH2 烯醇负离子
烯醇化的应用: (1)外消旋化；(2)重氢交换
R CH
3
*
C R'
O C C H
H O
H
+
R R'
CH OH
3
H+
R H C R' CH O
3
或 OH
或 OH
OD
O C C
D2 O
OD C C D
O C C
35

10.3.2 α-活泼氢的反应
2. 卤化和卤仿反应
O
+ Cl2
O H2O Cl
+ HCl
O C CH3
Br2 HOAc + HBr
O C CH2Br 69 ~ 77%
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卤仿反应
O R C CH3 O 具有 C CH3 X2 NaOH O R C O OH CH CH3 结构的 + CHX3 卤仿
化合物都能发生反应。碘仿反应可用于鉴别。
碘仿CHI3
黄色
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反应机理（了解）
O R C CH 3 O R C OH + CX3 X2 NaOH O R C CX3 OH O H+ O R C OH O R C CX3 OH
R C O + CHX3
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Example
O C O C OH
CH3 (1) X2 , OH (2) H+ (1) X2 , OH (2) H
+
O (CH3)3C C CH3
O (CH3)3C C OH
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10.3.2 α-活泼氢的反应
3. 羟醛缩合
2 CH3CHO
OH
OH
OH CH3CH CH2CHO
H2 O
CH3CH CH2CHO
CH3CH CHCHO
• 含有α-H的醛(酮)在稀碱的作用下,缩合生成β-羟基醛(酮) • β-羟基醛(酮)易脱水形成α, β−不饱和醛(酮)
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