第三章 聚合反应和合成树脂

甲苯、二 甲苯
二甲苯
不挥发分 /%
45～50
50
干燥方式
烘干
烘干和气 干
强制干燥、 气干 喷、浸、 刷
气干
气干
施工方式
喷涂或浸 涂
喷或浸涂
浸、刷或 辊涂
辊涂或刷 涂
二、醇酸树脂合成的配方设计
按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大 ： 2 Pc 凝胶点反应程度： f avg
一般采用羟基过量来控制凝胶化，因favg = 2eA/n0：
2．甲醇改性氨基树脂
HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固体分涂料和水性漆。 HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分 卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。
3．混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇）
全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较好的对底材润 湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。
一、氨基树脂的分类
1．脲醛树脂
2．三聚氰胺甲醛树脂（melamino-formaldehyde，MF树 脂，）
丁醇低醚化和高醚化 、甲醇与异丁醇混和醚化 、 HMMM
3．烃基三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂 4．共聚树脂
三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛
不同油度醇酸树脂结构示意图
无油 短油度 中油度 长油度
醇酸树脂中的油含量对基性能影响很大，油含量以油长表示：
油重量 油长＝ 100% 原料重量
按油长不同，可分为长油度（＞60%）、中油度（40－ 60%）和短油度（40%以下）。
不同油度醇酸树脂的划分与性质
分 类 短油度 中 油 度 长油度
油度/% 33～43 44～48 48～53 54～59 60～74
五、改性醇酸树脂
*丙烯酸改性醇酸树脂(苯乙烯也可用)：
丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合（主要是共轭双键）； 或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料 *水性丙烯酸改性醇酸树脂： 先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值＞ 50），胺中和；
再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合
*有机硅改性醇酸树脂： 醇酸树脂+少量有机硅树脂→共缩聚
三、醇酸树脂合成工艺
1．脂肪酸法 多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在220-240oC间反应。 一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸(40%～90%)，树脂分子量较高、 干燥快 。 2．醇解法------油+甘油→甘油—酸酯 醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.01～0.05%。
CH2OR
n
直接在微酸性条件反应，生成的-CH2OH活性高，易于 与酰胺反应，而形成交联结构：
NH
H+
CH2OH N N CH2OH CH2OH N -H2O
N CH2 N N
H+
-H2O
CH2 O N H2 C
NH NH NH
CH2OH
H+
CH2OH CH2OH -H2O
N H2C
N CH2
N
三聚氰胺与甲醛的合成反应：
二.松香 三.大漆
P175
自学
section 2 Alkyd Resin 第二节 醇酸树脂和聚酯树脂
醇酸树酯本质也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不 含油的聚酯，也称为无油醇酸，在这里单独称为聚酯树脂， 但不能单独成膜。 一、醇酸树脂基本原料及分类 主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等 多元酸：主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸 一元酸：亚麻油，豆油、桐油等含油酸。 根据干性程度，可分为两大类： 可氧化干燥的。实际是一种“大分子”干性油，只需要少 许 交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。 非氧化干燥的。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。
Section Six Epoxy Resin 第六节 环氧树脂（P216）
一、环氧树脂分类
缩水甘油类环氧树脂
缩水甘油醚环氧树脂：
CH3 CH2O O CH3 OCH2CCH2 OH O n
O
C
CH3
C
CH3
N CH2 O
OCH2 O
缩水甘油酯环氧树脂 ：
O
H2C
N
O N O CH2 O
(TGIC)
亚油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
亚麻酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 桐油 CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH
1. 油的干燥
空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进 行的，活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基： CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。
一. 干性油与油性涂料
section 1 Natural film forming matter 第一节 天然成膜物
动植物油现在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻 油，是历史上最早作为涂料的天然产物． 动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构 表示如下：
其中，R1，R2，R3大多是18碳酸基，也有其它碳数的酸，主要脂肪酸有： 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
NCH2OH +
N
N
N
CH2 N
CH2 N
CH2 N
+ H2O
+ C4H9OH
+ H2O + CH3O + H2O
N
HOCH2 N N CH2OCH2 N
NCH2OC4H9 + HOCH2 N
N
CH2OCH2 N
+ C4H9OH
潜酸催化剂P202
醚化MF树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为 了使醚化MF树脂与其它树脂混合后有较长的使用寿命，一般不 直接加对甲苯磺酸等强酸，而是加潜催化剂，在高温条件下可 分解出酸，如：
2. 油的干性
油一般分为干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空 气中氧化成膜。常用碘值鉴定油的性质。碘值是指为饱和100g 油所含双键所需碘的克数。
碘值＞140为干性油； 125＜碘值＜140为半干性油； 碘值＜125为非干性油。 但碘值不能反应活泼亚甲基的数量，所以是不准确的。用 干性指数即油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。 干性指数＝%亚油酸＋2×%亚麻酸，干性指数大于70%为干 性油。
速率决定步骤？
可加入催化剂促进过氧化氢的分解，此处又称为催干剂， 主要是钴盐和锰盐，可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体 系，机理如下：
ROOH + Co2+ ROOH + Co3+ RO + Co3++OHCo2+ +COO + H+
除了主催化剂，还需加入助催化剂，可增加主催化剂的 效率，并可使漆膜表里干燥均匀，消除起皱，如铅盐，锆盐。 还可具有共轭双键的干性油，以桐油为代表，其干燥机 理不同，P173。
酚醛树脂漆的特性及用途
酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及 电绝缘等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气 及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。 主要缺点是色深，老化过程中涂膜容易泛黄，不宜制造白 色和浅色涂料。
Section 5 Amino Resin
第五节 氨基树脂（P197）
Pc 2 (2eA n0 ) n0 eA
令K= no/eA ，K为醇酸树脂的工作常数，一般K=1±0.05
K＜0.95，树脂提前凝胶化；K＞1.05，树脂性能不பைடு நூலகம்满足使用要 求 醇酸树脂配方计算： 1. 根据油度和设定的K值计算
2. 根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通过 合成试验的酸度～粘度曲线来增减羟基过量数
苯酐含 50～38 38～36 36～33 33～30 30～20 量/% 脂肪酸 30～39 40～45 46～50 51～55 56～70 含量/%
分 类
短油度
中
油 200#溶剂 汽油松香 水 50～60
度 200#溶剂 汽油松香 水 60
长油度 200#溶剂 汽油松香 水 60～70
常用溶剂
醇解温度：
230～250℃
醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值
四、醇酸树脂性质的影响因素 1．油性质的影响 （干燥 性—抗黄变性） 2．油度的影响 短油度→长油度：
溶剂汽油溶解性↑、粘度↓、树脂固体份↑；硬度↓、颜料分散性 与贮存稳定性↑。耐候性、附着力以中油度为最好。 3．合成方法的影响 *脂肪酸法： 酯化反应性：伯羟基＞仲羟基;苯酐＞不饱和酸＞芳酸＞脂肪酸 苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合------分子量大、酸 值低、漆膜硬 *醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟 基都反应酯化------树脂支化、酸值高、漆膜易发粘
第三节
HOCH2CH2OH
不饱和聚酯（UP）P193
HC CH C O O OCH2CH2O OCCH CHCO n
+
O C
主要原料为二元醇和马来酸酐，但也需加入部分饱和二 元酸来降低交联密度。 不饱和聚酯是通过不饱和二元酸中的双键与作为溶剂的 苯乙烯的双键进行自由基共聚而交联固化的。 UP可用于涂料和粘合剂，更主要的用于玻璃钢。
增加羟甲 基含量 增加丁醇 醚化度 提高 分子量
↓ ↓↓ ↑↑
↓ ↓↓ ↓
氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜：
NCH2OC4H9 + HO N CH2O + C4H9OH
NCH2OH + HO
N CH2O
+ H 2O
过量氨基树脂则自身交联：
NCH2OH + H N
NCH2OC4H9 + H
第三章
聚合反应，天然成膜物和合成树 脂
聚合方法 逐步聚合：本体聚合和溶液聚合
线性缩聚: 控制化学组成（包括主链，侧基和端基）分子量 和分子量分布。 体型缩聚：控制预聚物的化学结构，分子量及交联时的凝胶 点
自由基聚合：溶液和乳液聚合
溶液聚合较多采用 乳液聚合：控制乳胶粒径和乳胶粒结构 将第十一章到第十六章的天然成膜物和合成树脂放到这一章 系统概略的介绍。
CH3 SO3-HNR+3
CH3
SO3H + NR3
三、氨基树脂的应用
在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物，其成膜性能并不理想， 因含有丰富的易反应官能团，氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。
1．丁醇醚化氨基树脂
常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和 耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用 。
引发
桥连
交联 聚合 物
第四节
酚醛树脂
碱催化，甲醛过量，热固性，resol; 酸催化，苯酚过量，热塑性，novalac; 这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在 涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。
松香改性酚醛
羟甲基酚脱水生 成次甲基醌，次 甲醌与松香酸发 生1,2-加成，加成 产物然后用多元 醇酯化以降低酸 值。酚醛松香加 成物中要有部分 游离松香存在， 才能有较好的油 溶性。
NH2 N N N NH2 NH2 OH HOCH2NH N N N N(CH2OH)2 NHCH2OH
+ CH2O
H
ROH
CH2NH N
N N
NHCH2
HOCH2NCH2OR
n(n=1~3)
氨基树脂组成对性能的影响
组 成
溶剂 容忍度 ↑ ↑↑ ↓ 与其它树 脂混溶性 ↑ ↑↑ ↓↓
粘 度
反应活性
二、氨基树脂的合成原理及交联反应
在pH＜9弱碱 ，尿素和甲醛形成羟甲基脲：
O O H2NCNH2 + CH2O
OH
HOCH2NHCNHCH2OH O NH2CNHCH2OH
在微酸性(pH4.5～6)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：
O HOCH2NHCNHCH2OH
H
ROH
O CH2NHCNH
六
聚酯树脂（无油醇酸树脂）P189
通常的聚酯树脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚 而成，是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的低聚物， 末端可以是羟基，也可以是羧基。
其交联是通过羟基或羧基与另一组分中的羟基，胺基，异 氰酸酯基或环氧基反应进行的。
羟基终止的聚酯为多羟基聚合物，一般用氨基树脂和多异 氰酸酯进行交联；羧基终止的聚酯可用环氧和氨基树脂交联。 立体因子的概念P191 水稀释性聚酯 要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成盐，以 便使聚合物在水中分散，酸值一般要在40-60。
二、环氧树脂的合成
1．低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地 降低环氧氯丙烷的水解。 ）
CH3 HO CH3 OH OH O CH2Cl O O
开环
C
CH3 CH3
C
CH3
CH3 OCH2CHCH2Cl OH OH, -HCl
闭环
ClCH2CHCH2O OH
C
CH3
CH2O O
C
CH3