大学物理教程5.5 熵 熵增加原理

2
左2，右2 状态数6
4
4
1 4
3
4
2
4 1 1 4 2 3
3
43 2
左0，右4， 状态数1
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
宏观状态对应微观状态数目
6
左4 右 左3 右 左2 右 左1 右 左0 右 4个粒子分布
0
5
4 3 2 1
1
2 3 4
0
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， (熔解热λ=334J/g）最终总熵变化多少？ 解：冰: 融化成 0oC水
S
Q
T

dm
T
m 1.22 103 J / K T 273.15
m
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
3、 热寂说
将热力学第二定律(熵增原理)应用于整个宇宙 会得到什么结论 ？
热力学两条定律意味着： 宇宙的能量是常数。
宇宙的熵趋于一个极大值。
宇宙各处温度和压强达到均匀, 处于平衡态又 可称为死寂状态——“热寂说”
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时 间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。 宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实 际的宇宙没有达到热寂状态？ 目前比较流行的观点 引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干 扰, 而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由 于引力的效应演变为不均匀分布的团簇, 也正是由 于引力的干预, 使得实际的广大宇宙的区域始终处 于远离平衡的状态。
多粒子系按两室的分布和对应的微观态数
20
16
12源自文库
8 4
0 4个粒子分布
5个粒子分布
6个粒子分布
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
等几率原理： 假设所有的微观状态其出现的可能 性是相同 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大
例：
左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。
不可逆绝热
1
dQ 0 可c1 T
S S 2 S1
熵增原理：
2
1
dQ 0 不c1 T
绝热、孤立系统之熵永不减少， 即 dS≥0
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
说明 1、熵增原理为热力学第二定律的数学表述。 以定量的方式指出了自发过程的方向 2、非绝热系或非孤立系的熵可以减少 例：放热过程 3、非平衡态之熵定义为
5.5 熵 熵增加原理
一 卡诺定理 1、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工 作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。
T2 1 T1
2、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工 作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。
T2 1 T1
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
玻耳兹曼关系 玻耳兹曼最早引入了S和的关系： S = k ln
此式称玻耳兹曼熵公式 式中k是玻耳兹曼常数。
熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性 的一种量度。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有 墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式
第10章 热力学定律
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
2. 推广到任意循环
任一可逆循环，用认为是由一系列微小可逆卡诺 循环组成： P
V 每一 可逆卡诺循环都有：
第10章 热力学定律
Qi1 Qi 2 0 Ti1 Ti 2
5.5 熵 熵增加原理
所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小：
Qi T 0 i i
P
dQ 0 可逆 T
不可逆

dQ < 0 T
任意循环

dQ 0 T
第10章 热力学定律
V
克劳修斯不等式
5.5 熵 熵增加原理
三 态函数熵 任意两状态1和2，两条路径 c1 和 c2构成可逆循环
dQ T
dQ dQ c1 T c2 T 0
P
c1
2
dQ dQ c1 T c2 T
S1
Si
S2
S Si
i
由熵增原理可以判断，在自发过程中以平衡态的熵最大
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
4、一般系统的熵变由熵流和熵产生两部分构成
孤立系统
5、熵增加原理只适用于绝热系和孤立系。如果系统 与周围介质之间有热量交换，必须引入新的态函数再 作判断。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
5.5 熵 熵增加原理
五 熵增加原理
对不可逆循环

dQ T
2

2
1 ( 不c1 )
1 dQ dQ 2 <0 ( 可c2 ) T T

1
dQ < 1 不c1 T
2 可c2
dQ T
1
c1 c2
2

2
1
2 dQ dQ < S2 S1 1 可c T 不c1 T 2
第10章 热力学定律
0th law 1st law 2nd law 二 克劳修斯等式与不等式 1. 双热源循环
T
E
S
高温热源
A
低温热源
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
现令Q2代表在T2处吸热，则： 热温比 不可逆卡诺循环 高温热源
A
低温热源
总之 可逆卡诺循环: 热温比之和为零； 不可逆卡诺循环: 热温比之和小于零
定义状态函数 S ， 熵
1
c2
V
S 2 S1
2
1
dQ T
（积分路径为沿任一可逆过程）
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
说明 1） 由 引入熵
与势函数的引入类似，对保守力 引入了势能 F保 dl 0
c
2）熵是态函数 3） 熵是广延量 S = S1 + S2 +… 4) 对于微小可逆过程
N
5.5 熵 熵增加原理
2、 玻耳兹曼关系 自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大 的宏观态演化
1 4 2 3
2
4
3
1
小
S小 有序
大
S大 无序
（微观态定量表示）
(宏观态定量表示)
(微观态定性表示)
可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大 小都与状态的无序的程度有关。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
化到任一末态P、V、T 时的熵变． 解:
dE pdV CV ,m dT R dS dV T T V
S S S0
T
CV ,m dT
T
T0

V
R
V
V0
dV
T V CV ,m ln R ln T0 V0
T pV ; T0 p0V0
S CV ,m ln p V T p C p ,m ln C p ,m ln R ln p0 V0 T0 p0
第10章 热力学定律
平衡态所包含的微观态数目最大
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
实际系统 N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则 系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态） 上（两室各分配N/2个粒子） 全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：
1 0 N 2
Ω
N（粒子数）
第10章 热力学定律
N/2
从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非
常多的微观状态。 宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热 力学几率。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微
观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将
容器分为左、右两半（A, B两室） 12 3 4
结论 1） 分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一 个微观状态。
2） 分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几 个分子）对应系统的一个宏观态。
3）系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理 4个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应16个微观态 左3，右1， 左4，右0， 状态数4 1 4 状态数1 2 3 2 1 3 4 3 12 2 3 2 3 2 1 1 4 1 3 2 1 1 2 3 2 3 1 2 3 1 3 1 4 2 4 4 4 4 1 3 2 左1，右3， 状态数4 4 1 3
例 热传导：设两个物体A和B具有相同的质量m和比热容 c，温度分别为 和 ，使它们热接触达到热平 衡，平衡时温度为 ，计算两物体系统的熵变。 解
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
六
熵和熵增加原理的统计意义
1、 热力学几率 N 粒子系统： 宏观态 ( p, V , T ) 微观态 ( r1 v 1 , r2 v 2 , L r N v N )
dQ dS T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
四 熵(差)的计算 1) 确定初末态； 1 2) 选择可逆过程连接初末态； 3) 计算热温比积分
2
c2
S 2 S1
2
1
dQ 可 T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例： 求理想气体从初态 P0、V0、T0 准静态地变
5.5 熵 熵增加原理
2
S 2 S1
1
dQ 不c1 T
1、2平衡态之熵差必大于温比热量沿连接1、2任一 不可逆过程的积分。
对于微小不可逆过程
c1
c2
2
dQ dS T
第10章 热力学定律
1
5.5 熵 熵增加原理
对绝热、孤立系统 可逆绝热
dQ 0
2
S S2 S1