钢铁的氧化和磷化
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亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；
硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。
膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成 黑色，反之容易成黑色。
碱性氧化的后处理 皂化处理： 肥皂 30－50
温度 85－90℃ 时间 3－5 钝化处理： 重铬酸钾 50－80 温度 80－90℃ 时间 3－5
3＋5＋2→322＋H2O＋3↑
亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：
622＋2＋5N2O → 322O4＋7＋3↑
有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物()m，过渡完成的，氧化的速度受制于 ()m生成的速度，氧化剂含量高，则()m，的生成速度加快。 通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。
磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、
(1) 磷化膜广泛wenku.baidu.com作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂 层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附 着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、 操作简单的表面处理方法。汽车涂装，几乎100％都采用磷 化膜层作为底层。磷化膜之所以能够为涂层提供良好底层， 主要的原因在于：金属零件经过磷化处理以后，可以提供 一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的表面；由于磷化膜的 多孔性结构，增加了零件的表面积，使涂层与磷化膜之间 产生了互相的渗透，从而增强了涂层在零件上的附着力； 磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损， 它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了 被保护金属的耐蚀性。
钢铁表面上的磁性氧化铁(3O4)薄膜，可以通过多种途径 获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化 学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化 剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁 性氧化铁薄膜。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的 浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施， 工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为 “碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(3O4)呈蓝黑色或黑色， 所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。
钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢 铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用， 使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶 液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶 液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说， 膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。
随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成 磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中 的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不 像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件 表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能 最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱 性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性 氧化铁膜层。
由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (3O4)。
22 + 22O4+2H2O → 3O4 + 4
当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体 就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长 形成了致密的磁性氧化铁膜层。
碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄 (0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气 腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜 色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所 以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在 0.6μμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有 光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
表27－1 常温下水溶液中的浓度与沸腾温度的关系
沸腾温度
沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1200
161
700
136.5
1300
165
800
142
1400
168.5
900
147
1500
172
在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠 作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独 使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。
金属的磷化
概述：28．1．1 磷化的用途
金属的磷化处理是一种化学和电化学的反 应过程。当被处理的金属表面与含有游离磷 酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时， 游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附 近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在 其表面上形成一层附着牢固的膜层。由于被 处理的金属表面也参与反应，基体金属会有 少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。
高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也 会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：
22O4 + (1)H2O → 2O32O + 2
生成的红色氧化物一般都沉于槽底。
由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高 铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成 红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制 不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零 件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另 一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧 化铁膜层的外观，造成不合产品。
电镀工艺学
第十章 钢铁的氧化和磷化 Ⅹ
钢铁的氧化
当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微 电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非 常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行 腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性 氧化铁(3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能 力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。 由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。
硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。
膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成 黑色，反之容易成黑色。
碱性氧化的后处理 皂化处理： 肥皂 30－50
温度 85－90℃ 时间 3－5 钝化处理： 重铬酸钾 50－80 温度 80－90℃ 时间 3－5
3＋5＋2→322＋H2O＋3↑
亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：
622＋2＋5N2O → 322O4＋7＋3↑
有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物()m，过渡完成的，氧化的速度受制于 ()m生成的速度，氧化剂含量高，则()m，的生成速度加快。 通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。
磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、
(1) 磷化膜广泛wenku.baidu.com作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂 层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附 着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、 操作简单的表面处理方法。汽车涂装，几乎100％都采用磷 化膜层作为底层。磷化膜之所以能够为涂层提供良好底层， 主要的原因在于：金属零件经过磷化处理以后，可以提供 一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的表面；由于磷化膜的 多孔性结构，增加了零件的表面积，使涂层与磷化膜之间 产生了互相的渗透，从而增强了涂层在零件上的附着力； 磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损， 它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了 被保护金属的耐蚀性。
钢铁表面上的磁性氧化铁(3O4)薄膜，可以通过多种途径 获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化 学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化 剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁 性氧化铁薄膜。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的 浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施， 工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为 “碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(3O4)呈蓝黑色或黑色， 所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。
钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢 铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用， 使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶 液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶 液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说， 膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。
随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成 磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中 的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不 像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件 表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能 最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱 性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性 氧化铁膜层。
由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (3O4)。
22 + 22O4+2H2O → 3O4 + 4
当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体 就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长 形成了致密的磁性氧化铁膜层。
碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄 (0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气 腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜 色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所 以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在 0.6μμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有 光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
表27－1 常温下水溶液中的浓度与沸腾温度的关系
沸腾温度
沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1200
161
700
136.5
1300
165
800
142
1400
168.5
900
147
1500
172
在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠 作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独 使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。
金属的磷化
概述：28．1．1 磷化的用途
金属的磷化处理是一种化学和电化学的反 应过程。当被处理的金属表面与含有游离磷 酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时， 游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附 近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在 其表面上形成一层附着牢固的膜层。由于被 处理的金属表面也参与反应，基体金属会有 少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。
高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也 会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：
22O4 + (1)H2O → 2O32O + 2
生成的红色氧化物一般都沉于槽底。
由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高 铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成 红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制 不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零 件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另 一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧 化铁膜层的外观，造成不合产品。
电镀工艺学
第十章 钢铁的氧化和磷化 Ⅹ
钢铁的氧化
当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微 电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非 常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行 腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性 氧化铁(3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能 力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。 由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。