固体物理第一章第二节 自由电子气体的热性质
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4.化学势随温度的变化 化学势的计算要由下式积分确定，式中，g() 为自由电子费米气体单位体积的能态密度
n f ( )g ( )d
０
1 1 1 1 3 g ( ) 2 3 (2m ) 2 2 C 2
n f ( )g ( )d
０
f ( )
0 F 2 10eV ,
(
k BT
0 F
) 10
2
4
因而化学势，在通常的温度下，有: 2 kBT 2 0 0 F [1 ( 0 ) ] F 12 F 这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因 通常把化学势看成是温度不等于零时的费米能 2 kBT 2 0 F F [1 ( 0 ) ] 12 F 所以,温度升高会导致费米能降低,亦即费米球半 径随温度升高而略有变小.
Q( ) H d
0
f ( )d (Q( ))
0
0
f Q( )( )d
f ( i ) 1 e ( i ) k BT 1
0
因为： f () 0
Q(0) 0
所以： I
0
f Q( )( )d
考虑到 (f / ) 函数的特点具有类似于函数的 性质,仅在附近kBT的范围内才有显著的值. 所 以,上式的积分下限即使扩展到-∞也不会影响 积分结果. 同时, 可将Q()在附近展开为泰勒 级数. 1 2 Q( ) Q( ) ）Q( ) （ ）Q( ) （ 2
( k BT ) 2 I2 2 e 2 d (e 1)2
e e 由于 为偶函数，因此 2 2 (e 1) (e 1 )
I I 0Q( ) I1Q( ) I 2Q( ) Q( )+
e I 2 ( kBT ) 2 2 d ０ (e 1) 2 π2 计算得I２ ( kBT ) 2，因此 6
很显然，I0等于１，由于 为( - ) 的偶函数，因此I1=0。下面考虑I2
1 f 2 I 2 ( ) ( )d 2
f ( )
1 令( - )/kBT=，则 f e 1
f e 1 (e 1) 2 k BT
f ( i )
1 e
( i ) k BT
是N电子热力学
1
wenku.baidu.com
体系的化学势
2.物理意义
费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量 为i的单电子本征态被一个电子占据的概率.根 据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子,所 以费米分布函数实际上给出了一个量子态的平 均电子占据数.
显然，如果对于N 电子系统，则有：
此外,由于热激发能远小于基态费米能.因而, 激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减 少的能量,即化学势µ 和费米能量相差不多.从而 对化学势和费米能级F不加以区分.因此,很多 的固体书中把费米分布函数表示为：
f ( ) 1 e ( F ) k B T 1
1 f ( ) 0
1 e
( i ) k BT
1
i
c . kBT 2.5
1 i 1 f ( i ) i 2 0 i
2) 由上面的图示可以看出，当T > 0K时，费米 分布函数有
1 f ( ) 0 1 2
采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此 时取：
H g ( )
和前面对应的有
0 F
I = u
0 F
0 Q( F ) H d g d u0
0 0 0 0 F H ( F ) F g ( F ) Q
0
0
随着T的增加，f(i)发生变化的能量范围变 宽,但在任何情况下,此能量范围约在 kBT 范围内,且随T0K而无限地变窄。
3) (f / ) 是关于（ -）的偶函数，而且具 有类似于函数的性质,仅在附近kBT的范围内 才有显著的值. 即
f ( )
1.计算单位体积电子的能量
自由电子气体在一般温度下单位体积的总能 量（内能）为：
u g ( ) f ( )d
０
这又是费米积分形式
I H ( ) f ( )d
０
且我们已知上式近似为
I Q( )+
0 F
2
6
0 F
Q( )(k BT ) 2
0 F
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
将展开式代入积分式中,并把积分下限扩展 到-∞，可得到：
f f I Q ( ) ( )d Q( ) ( )( )d 1 f 2 Q( ) ( ) ( )d 2 I 0Q( ) I1Q( ) I 2Q( )
该特点可由下式得出：
f 1 1 1 ( ) k BT -( ) k BT k BT e 1 e 1 偶函数源于把上式用-( -)替换后不变； 函数
源于费米分布函数远离化学势时为零。
费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电 子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对 比热的贡献的基础。
第二节 费米分布和自由电子气体的热性质
一 二
化学势和费米能量随温度的变化 电子比热
1.2.1 化学势和费米能量随温度的变化 T0K时,自由电子费米气体在有限温度下的 宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量 描述.其平衡统计分布函数就是费米---狄拉克 分布函数,亦即费米分布函数.
一、费米---狄拉克分布（费米分布函数） 1. 表达式：
对自由电子气体，有：
g ( ) C
1
2
1 12 g ( ) C 2
2
从而可得自由电子化学势：
1 (kBT )2 0 6 2 F
0 F
整理得：
k BT 2 [1 ( 0 ) ] 12 F
2 0 F
对于普通金属: 室温下: k BTRT 0.026eV
d Q( ) Q( ) ( g ( )) 0 F d
0 F
代入
I Q( )+
Q( )(k BT ) 2 得到： 6
2 0 F
2
其中
d 2 u u0 ( ) g ( ) [ g ] 0 (kBT ) F 6 d
0 F 0 F
u0 g d
0 0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=u0 ( - F ) F g ( F )
d Q( ) Q( ) ( g ( )) 0 F d
0 F
0 0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=u0 ( - F ) F g ( F )
得到：
0 2 n n ( ) g ( ) g F (k BT ) 6
0 F
0 g F 0 F ( k BT ) 2 0 6 g ( F )
从而有
0 g F 0 F ( k BT ) 2 0 6 g ( F ) 2
f ( ) N
i i
亦即：费米分布函数对所有量子态求和等 于系统中总电子数。
考虑到金属中自由电子数目极多，其能量 状态是准连续分布的，所以，上式的求和可以 改为对能量的积分：
N / V n f ( )g ( )d
０
这里g( )就是单位体积的能态密度，且基态 时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用. 当费米分布函数取1时，恰好对应的就是基态 的情形.
1 e
( ) k BT
1
g ( ) C
1
2
上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常 遇到的积分形式,称为费米积分：
I H ( ) f ( )d
０
下面利用分部积分法求解费米积分
分部积分法：
I H ( ) f ( )d
０
(利用分步积分)
Q( ) f ( ) 0
2
6
Q( )(k BT ) 2
准确到二级近似，略去高次项得：
I Q( )+
2
6
Q( )(k BT ) 2
取：
H g ( )
则：I = n
此外,我们已知,化学势 和T0时的费米 能量0F非常接近,所以，我们可以将Q()在0F 附近展开，即
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
f ( i )
a . kBT 0
i 1 f ( i ) 陡变 i 0 i
b . kBT 1
1 i 1 f ( i ) i 2 0 i
f ( i )
1.2.2 一、电子比热
电子比热
由热学的知识,我们知道,要计算自由电子费 米气体的比热容，首先要得到金属中单位体 积的自由电子费米气体的总内能与温度的关 系，然后将内能对温度求微分即可. u cV ( )V T u 为单位体积自由电子费米气体的内能. 所以，欲求电子比热，需要求得单位体 积自由电子费米气体的能量.
3.费米分布函数的特点
f ( i )
1 e
( i ) k BT
1
1) 由费米分布函数表达式和它的物理意义可 知:
0 f ( i ) 1
特别是当T=0 K时
1 f ( ) 0
亦即,≤μ时的所有状态都被占据,而 >态上电 子占据率为零.所以,在基态T=0K时,化学势相当 于占据态和非占据态的分界线,这和前面费米能 量的定义相当,所以基态时的化学势和基态费米 能量相等.
0 Q( F ) H d g d n 0 0
（2）
得
0 0 0 ( F )=n ( - F ) g ( F ) Q( ) Q( )+( - )Q 0 F 0 F
由(1)式和（2）式我们还可以进一步得到
0 0 ( ) Q( F ) g ( F ) Q
0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=n ( - F ) g ( F )
0 0 ( ) Q( F ) g ( F ) Q
将上面的两个式子代入
I Q( )+
2
6
( )(k BT ) 2 Q
2 0 F
2
0 F 0 F 0 F
此外,对于I=n有：
0 F
H ( ) g ( )
0 F
（1） 代入下式，并只取到一级近似
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
0 F 0 F 0 F
0 0 0 Q F H ( F ) g ( F )
费米分布函数表达式中的是体系的化学势, 它的意义是在体积和温度不变的条件下,系统增 加或减少一个电子时所增加或减少的能量. 化学势可由下式确定：
N / V n f ( )g ( )d
０
有时称上式为归一化条件 上面的积分不容易得到,为此下面首先给出费 米分布函数的特点,然后再讨论化学势的计算.
n f ( )g ( )d
０
1 1 1 1 3 g ( ) 2 3 (2m ) 2 2 C 2
n f ( )g ( )d
０
f ( )
0 F 2 10eV ,
(
k BT
0 F
) 10
2
4
因而化学势，在通常的温度下，有: 2 kBT 2 0 0 F [1 ( 0 ) ] F 12 F 这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因 通常把化学势看成是温度不等于零时的费米能 2 kBT 2 0 F F [1 ( 0 ) ] 12 F 所以,温度升高会导致费米能降低,亦即费米球半 径随温度升高而略有变小.
Q( ) H d
0
f ( )d (Q( ))
0
0
f Q( )( )d
f ( i ) 1 e ( i ) k BT 1
0
因为： f () 0
Q(0) 0
所以： I
0
f Q( )( )d
考虑到 (f / ) 函数的特点具有类似于函数的 性质,仅在附近kBT的范围内才有显著的值. 所 以,上式的积分下限即使扩展到-∞也不会影响 积分结果. 同时, 可将Q()在附近展开为泰勒 级数. 1 2 Q( ) Q( ) ）Q( ) （ ）Q( ) （ 2
( k BT ) 2 I2 2 e 2 d (e 1)2
e e 由于 为偶函数，因此 2 2 (e 1) (e 1 )
I I 0Q( ) I1Q( ) I 2Q( ) Q( )+
e I 2 ( kBT ) 2 2 d ０ (e 1) 2 π2 计算得I２ ( kBT ) 2，因此 6
很显然，I0等于１，由于 为( - ) 的偶函数，因此I1=0。下面考虑I2
1 f 2 I 2 ( ) ( )d 2
f ( )
1 令( - )/kBT=，则 f e 1
f e 1 (e 1) 2 k BT
f ( i )
1 e
( i ) k BT
是N电子热力学
1
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体系的化学势
2.物理意义
费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量 为i的单电子本征态被一个电子占据的概率.根 据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子,所 以费米分布函数实际上给出了一个量子态的平 均电子占据数.
显然，如果对于N 电子系统，则有：
此外,由于热激发能远小于基态费米能.因而, 激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减 少的能量,即化学势µ 和费米能量相差不多.从而 对化学势和费米能级F不加以区分.因此,很多 的固体书中把费米分布函数表示为：
f ( ) 1 e ( F ) k B T 1
1 f ( ) 0
1 e
( i ) k BT
1
i
c . kBT 2.5
1 i 1 f ( i ) i 2 0 i
2) 由上面的图示可以看出，当T > 0K时，费米 分布函数有
1 f ( ) 0 1 2
采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此 时取：
H g ( )
和前面对应的有
0 F
I = u
0 F
0 Q( F ) H d g d u0
0 0 0 0 F H ( F ) F g ( F ) Q
0
0
随着T的增加，f(i)发生变化的能量范围变 宽,但在任何情况下,此能量范围约在 kBT 范围内,且随T0K而无限地变窄。
3) (f / ) 是关于（ -）的偶函数，而且具 有类似于函数的性质,仅在附近kBT的范围内 才有显著的值. 即
f ( )
1.计算单位体积电子的能量
自由电子气体在一般温度下单位体积的总能 量（内能）为：
u g ( ) f ( )d
０
这又是费米积分形式
I H ( ) f ( )d
０
且我们已知上式近似为
I Q( )+
0 F
2
6
0 F
Q( )(k BT ) 2
0 F
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
将展开式代入积分式中,并把积分下限扩展 到-∞，可得到：
f f I Q ( ) ( )d Q( ) ( )( )d 1 f 2 Q( ) ( ) ( )d 2 I 0Q( ) I1Q( ) I 2Q( )
该特点可由下式得出：
f 1 1 1 ( ) k BT -( ) k BT k BT e 1 e 1 偶函数源于把上式用-( -)替换后不变； 函数
源于费米分布函数远离化学势时为零。
费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电 子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对 比热的贡献的基础。
第二节 费米分布和自由电子气体的热性质
一 二
化学势和费米能量随温度的变化 电子比热
1.2.1 化学势和费米能量随温度的变化 T0K时,自由电子费米气体在有限温度下的 宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量 描述.其平衡统计分布函数就是费米---狄拉克 分布函数,亦即费米分布函数.
一、费米---狄拉克分布（费米分布函数） 1. 表达式：
对自由电子气体，有：
g ( ) C
1
2
1 12 g ( ) C 2
2
从而可得自由电子化学势：
1 (kBT )2 0 6 2 F
0 F
整理得：
k BT 2 [1 ( 0 ) ] 12 F
2 0 F
对于普通金属: 室温下: k BTRT 0.026eV
d Q( ) Q( ) ( g ( )) 0 F d
0 F
代入
I Q( )+
Q( )(k BT ) 2 得到： 6
2 0 F
2
其中
d 2 u u0 ( ) g ( ) [ g ] 0 (kBT ) F 6 d
0 F 0 F
u0 g d
0 0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=u0 ( - F ) F g ( F )
d Q( ) Q( ) ( g ( )) 0 F d
0 F
0 0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=u0 ( - F ) F g ( F )
得到：
0 2 n n ( ) g ( ) g F (k BT ) 6
0 F
0 g F 0 F ( k BT ) 2 0 6 g ( F )
从而有
0 g F 0 F ( k BT ) 2 0 6 g ( F ) 2
f ( ) N
i i
亦即：费米分布函数对所有量子态求和等 于系统中总电子数。
考虑到金属中自由电子数目极多，其能量 状态是准连续分布的，所以，上式的求和可以 改为对能量的积分：
N / V n f ( )g ( )d
０
这里g( )就是单位体积的能态密度，且基态 时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用. 当费米分布函数取1时，恰好对应的就是基态 的情形.
1 e
( ) k BT
1
g ( ) C
1
2
上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常 遇到的积分形式,称为费米积分：
I H ( ) f ( )d
０
下面利用分部积分法求解费米积分
分部积分法：
I H ( ) f ( )d
０
(利用分步积分)
Q( ) f ( ) 0
2
6
Q( )(k BT ) 2
准确到二级近似，略去高次项得：
I Q( )+
2
6
Q( )(k BT ) 2
取：
H g ( )
则：I = n
此外,我们已知,化学势 和T0时的费米 能量0F非常接近,所以，我们可以将Q()在0F 附近展开，即
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
f ( i )
a . kBT 0
i 1 f ( i ) 陡变 i 0 i
b . kBT 1
1 i 1 f ( i ) i 2 0 i
f ( i )
1.2.2 一、电子比热
电子比热
由热学的知识,我们知道,要计算自由电子费 米气体的比热容，首先要得到金属中单位体 积的自由电子费米气体的总内能与温度的关 系，然后将内能对温度求微分即可. u cV ( )V T u 为单位体积自由电子费米气体的内能. 所以，欲求电子比热，需要求得单位体 积自由电子费米气体的能量.
3.费米分布函数的特点
f ( i )
1 e
( i ) k BT
1
1) 由费米分布函数表达式和它的物理意义可 知:
0 f ( i ) 1
特别是当T=0 K时
1 f ( ) 0
亦即,≤μ时的所有状态都被占据,而 >态上电 子占据率为零.所以,在基态T=0K时,化学势相当 于占据态和非占据态的分界线,这和前面费米能 量的定义相当,所以基态时的化学势和基态费米 能量相等.
0 Q( F ) H d g d n 0 0
（2）
得
0 0 0 ( F )=n ( - F ) g ( F ) Q( ) Q( )+( - )Q 0 F 0 F
由(1)式和（2）式我们还可以进一步得到
0 0 ( ) Q( F ) g ( F ) Q
0 0 0 0 0 Q( ) Q( F )+( - F )Q( F )=n ( - F ) g ( F )
0 0 ( ) Q( F ) g ( F ) Q
将上面的两个式子代入
I Q( )+
2
6
( )(k BT ) 2 Q
2 0 F
2
0 F 0 F 0 F
此外,对于I=n有：
0 F
H ( ) g ( )
0 F
（1） 代入下式，并只取到一级近似
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
0 F 0 F 0 F
0 0 0 Q F H ( F ) g ( F )
费米分布函数表达式中的是体系的化学势, 它的意义是在体积和温度不变的条件下,系统增 加或减少一个电子时所增加或减少的能量. 化学势可由下式确定：
N / V n f ( )g ( )d
０
有时称上式为归一化条件 上面的积分不容易得到,为此下面首先给出费 米分布函数的特点,然后再讨论化学势的计算.