金属自由电子模型

定义费米速度 vF
k F 1 c me 226
若采用 Drude 模型所算出的 2 1014 s，电子平均自由程：
，约 100 个原子间距。 l vF 200 A
量子统计：Bose—Einstein 统计和 Fermi—Dirac 统计
E 经典统计—Boltzmann 统计： f ( E ) ~ exp k BT
E 2 f g d
F 8 2m 2 3 5 2m 2 4 2 l 3 2 d l F2 5 h2 h 0
3

3
3
式中积分号前因子 2 是考虑到每一个能级是双占据的，即有电子自旋为 与 的 电子各一。由于 F 与元胞内的电子数 N 有关，即有
2 5
式中 N/l 3 N/V 为每一元胞的电子密度。所以上式反映出电子动能与电 子密度之间的联系。 加和所有元胞的贡献，便得总能量
TTF CF 3 r dr
5
式中 C F
3 3 2 10

2 3
2.871
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对于多电子原子， 若只考虑核与电子以及电子间的相互作用时，则能量公式为
V 2mE 3 2 2 E1/2
3/2
3/2
态密度： N ( E )
3N 2E
电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大 粒子的平均能量
E
1 N 1 N

0 EF
0
E N ( E )dE
1 N

0 EF
0
E
3N dE 2E
可见，状态是分立的， （不考虑自旋） ，在 k 空间中每一分立的点代表一个状 态。每个状态在 k 空间所占体积为 (2 / L) 3 。 波矢空间
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以波矢 k 的三个分量 k x 、 k y 、 k z 为坐标轴的空间称为波矢空间或 k 空间。
金属中自由电子波矢： k x
2 2 2 n1 ， k y n2 ， k z n3 L L L
2 2 ( r ) E ( r ) 2m
1 ikr 作行波试探解： k (r ) e V
对应的能量本征值： E (k )
2k 2 2m
2 K 与未知无关的矢量。已作归一化处理： 1 | ( r ) | dr
V
引入周期性边界条件：
2 k x L n1 ( x L, y, z ) ( x, y, z ) 2 n2 ( x, y L, z ) ( x, y, z ) k y L ( x, y, z L) ( x, y, z ) 2 k z L n3
3
2 （1）在波矢空间每个（波矢）状态代表点占有的体积为： L L （2）波矢空间状态密度（单位体积中的状态代表点数） ： 2
3
3 L 3 （3） k ~ k dk 体积单元 dk 中的（波矢）状态数为： dZ 0 d k 2 3 L （4） k ~ k dk 体积单元 dk 中的（波矢）状态数为： dZ 0 2 2
8 2m 2 3 3 N 2 f ( )g ( )d l F 2 3 h2
3
再由（1-6）式，便可得出 E 与 N 的关系式如下
3 3h 2 3 3 3 N 3 E N F l 5 10m 8 l 3
2/3
2 2 N E 3 2m V

2/3 2 3 2 n 2m 0 EF kB
n——自由电子浓度
定义 Fermi 温度： TF
0 物理意义：设想将 E F 转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。
金属： TF : 104 ~ 105
二，托马斯-费米近似方法
(nx , n y , nz ) 中以 R 为半径的球体的八分之一的容积来确定。即量子态数 ，为 1 4 3 8ml 2 R 2 8 3 6 h 2
3
而在 ~ 间的能级数可如下给出
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(nx , n y , nz )
h2 h2 2 2 2 ( n n n ) R2 x y z 8ml 2 8ml 2
其中量子数 nx , n y , nz 1,2,3,...; h 为 Planck 常数；m 为电子质量。对于高量子态上 式中 R 值将是很大的。于是能量小于 的分离能级数可以近似的由在空间
3 3 U 3 U N A ( kBT ) RT , Ce R 2 2 T 2
Cv C ph Ce 3R 3R / 2 9 （卡/molK.）
但金属在高温时实验值只有 6（卡/molK.） ，即 Cv 3R 。 1.3 Sommerfeld 的自由电子论
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g
8ml 2 2 1 2 O 2 2 4 h
式中 g 为能量为 的态密度。
3


为了求出含 N 个电子的元胞的总能量，需要用能量 的占据概率 f ( ) ，由 Fermi-Dirac 分布，有
I j nev ne 2 S j ( )E eEt m E j v v0 2 m 1 ne eE m v m
1.2.经典模型的另一困难：传导电子的热容 根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为 3 / 2k BT ，故
1 1 e 在 0K 附近温度，上式可转化为如下阶梯函数，即 f ( ) f ( ) 1 F 0 F 当T 0
式中 F 为 Fermi 能级。可知，能量小于 F 的态是电子占据的；而高于 F 的态则 是空的。 F 乃是化学位 的零温度极限。 下面由不同能态贡献的加和来求元胞中电子总能量如下
1925 年：泡利不相容原理 1926 年：费米—狄拉克量子统计 1927 年：索末菲半经典电子论 抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计， 认为电子气服从费米—狄拉克量子统 计得出了费米能级， 费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等 经典模型所无法解释的问题。 量子力学的索末菲模型 1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互 作用。 2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。 3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。 传导电子的索末菲模型 1，自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间，电子与原子实之间的相互作用 忽略不计 电子按能量的分布遵从 Fermi—Dirac 统计 电子的填充满足 Pauli 不相容原理 电子在运动中存在一定的散射机制 V=0，薛定谔方程（不考虑自旋）为：
量子统计： Bose—Einstein 统计：
f (E)
1 e
( E )/ kBT
1
，其中 是化学势，对光子、声子 =0
Fermi—Dirac 统计：
f (E)
1 e
( E )/ kBT
1
0 ，T=0 的化学势 =费米能 E F =5eV
0 2 2mEF 2kF T=0 时， 费米能 E ， 费米半径 k F ， 费米动量 PF k F mvF 2 2m 0 F
0 定义费米能： EF
2 2kF 2 (3 2 n )2/3 2m 2m
能态密度：E~E+dE 之间单位能量间隔中的能态数 定义能态密度：单位能量的状态数 N ( E ) dN / dE
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对于能量低于 E 的状态数有： N
dN V dE 2 2 2m 2
0 EF
0
3 V 2m 3/2 3/2 3 0 ( 2 ) E dE EF 3eV 2 2 3 5
如果把电子比作费米子的理想气体分子，则在绝对零度，电子基态的平均能 量相当于 T~23077K，对应于平均速度为
3kBT | v | v 2 1106 m / s ~ 1/ 300 光速 me
V Vk 2 dk 8 3 2
费米面： 在绝对零度下， k 空间中被电子占据与未被占据的分界面。 以 n~ 1022
0 个/ cm3 ，代入得 EF ~ 5eV 基态，T=0K
用泡利不相容原理来处理多体问题 定义费米波矢： N
V 3 k F ， k F (3 2 N / V )1/3 (3 2 n)1/3 3 2
一,金属自Βιβλιοθήκη Baidu电子气体模型
1.1 经典电子论 特鲁德电子气模型： 特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏 观实验观测量 自由电子气+波尔兹曼统计 欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论 电子的热导率 特鲁德（Paul Drude）模型的基本假设 1 1.自由电子近似： 传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以 忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。 2.独立电子近似： 电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。 外电场为零时， 忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气 体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能 带论中证明是错误的。 ） 特鲁德（Paul Drude）模型的基本假设 2 3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。 4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为 1 / ， 称为弛豫时 间（即平均自由时间） 。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即 电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。 特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律 欧姆定律 E j （或 j E ） ，其中 E 为外加电场强度、 为电阻率、 j 为 电流密度。
用托马斯一费米模型处理原子中的问题.为方便起见,下面均采用原子单位. 即。e= =μ=1 的单位制。 基于统计的考虑，Thomas 和 Fermi 于 1927 年曾几乎是同时地分别提出，将 多电子运动空间划分为边长为 l 的小容积（立方元胞） v l 3 。其中含有 N 个 电子 （不同的元胞中所含电子数不同） 。假定在温度近于 0K 时每一元胞中电子的 行为是独立的 Fermi 粒子， 并且各个元胞是无关的。则有三维有限势阱中自由里 子的能级公式
K 空间状态数 对半径为 k，各向同性的波矢分布，被电子占据的状态数为：
4 3 V Vk 3 k 3 2 3 8 6
再考虑自旋： N
Vk 3 V 2mE 2 2 2 3 3
3/2
对于 k ~ k dk 球壳内电子占据的态数为： 2 4 k 2 dk 费米球和费米面
E TF r C F r dr z
在 E~E+dE 中的电子数为： dN f ( E ) N ( E )dE
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T 0 系统的自由电子总数为： N f ( E ) N ( E )dE 0

EF
0
N ( E )dE
N
0 F
EF
0
V 2m 3/2 1/2 V (2m) 3/2 0 3/2 ( ) E dE (E F ) 2 2 2 3 2 3