芳烃质子化学位移

峰的数目 = n + 1
n：为相邻H核的数目
3.5.3 N+1规律
某组环境完全相等的n个核（I＝1/2），在外磁场中，共有(n+1)种取向， 使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。 裂分峰面积之比为二项式( X + 1 )n展开式的系数。 某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环境不同的氢发生偶合，且 J 值 不等，则被裂分为（ n+1 ) (m+1）条 峰。 孤立体系；近似规律
1）同碳偶合
同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H
CH3
2）邻碳偶合
Br
C=C
Ha Hb
两个相邻碳上的质子间的偶合。3J 同种相邻氢不发生偶合
H-C-C-H
CH3CH2Br a b
BrCH2CH2Br
3）远程偶合 (n≥4)
间隔四个化学键以上的偶合J一般较小（1~3HZ）。
O CH3CH2CCH3 a b c Ha与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合
活泼氢：-OH、-NH2、-SH、-COOH等，化学位移变化大， 易受温度、添加重水、改变溶剂及酸度的影响。 1. 惰性溶剂稀释，移向高场。甲醇OH的d甚至可降至负值。 2. 活泼氢形成氢键，去屏作用，d 增加。
3. 活泼氢易发生质子交换，属于特定分子的时间短，峰不裂 分，d 可变。 4. 重水可以确认活泼氢。d=4.7 ppm峰消失。 R-O-H + D-O-D = R-O-D + H-O-D
Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
两种磁不等性氢核：Ha、Hb
Hb对Ha的影响
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
裂分峰的数目有如下规律：
3.3.3 特征质子的化学位移
常用溶剂的质子的化 学位移值
D
CHCl3 (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5 2—4.7
OH NH2 NH
1.7—3
10.5— 12 9—10 4.6—5.9 0.2—1.5
13
12
11
10
9
8
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7
6
5
4
3
2
1
0
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
2、自旋偶合与自旋裂分机理
在分子中，不仅核外电子会对质子共振吸收产生影响，邻 近质子之间也会因相互作用影响对方的核磁共振吸收。 这种由于磁不等性核自旋而产生的相互干扰作用称自旋－ 自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋－自 旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 例：CH3CH2―I
4）分子中插入双键或三键的两个氢核耦合
a CH2=CH b CH3
4
JH-H = 1.5
a b CH2=CH CH=CH2
5J H-H =
0.7~1.3
Ha Hb Jac= 0.8~3.2 Jad= 0.2~0.7
Hc Hd
偶合常数的大小，偶合作用的强弱，与质子间的键数有关。
3.5.5 化学等价
3.4 曲线积分和峰面积
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积 分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
3.5 自旋耦合与自旋裂分
3.5.1 共振吸收峰（信号）的数目
δ Hb=5.25+0+0.38-0.28=5.35; δ实测=5.37
94%的化合物计算值与实测值误差在0.3以内
芳烃质子化学位移
1、苯：7.27ppm，单峰
一般芳环上质子化学位移在6.3~8.5ppm;
杂环芳环上质子化学位移在6.0~9.0ppm 2、取代苯： 可按以下经验公式计算：
活泼氢化学位移
化学等价：分子中的一组氢核，化学环境完全相等，化学位 移也严格相等，这组核为化学等价的核。 快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转 过程中位置可对映互换时，则为化学等价。如CH3CH2I中 CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。
Jab
Jab
耦合的表示方法
A-B A与B是相互偶合的核，n为A与 B之间相隔的化学键数目。例：
3
n
J
JH-C-C-H
相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。 a b J ab= Jba CH3CH2Br 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单 键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J 值趋 于0，即不发生偶合。
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中1H核的化学环境。有几 种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如：CH3CH2OH
CH3 a
CH2 b
O
H c Hb Hc
低分辨率
Ha Hc Hb
屏蔽效应： Ha
3.5.2 自旋耦合与自旋裂分
1、自旋耦合与自旋裂分现象
在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3―
烷烃取代化学位移计算公式： dCH2=1.25 + ΣDi; i=1, 2 dCH=1.50 + ΣDi; i=1, 2, 3
烯烃质子化学位移
比简单烷烃大3~4ppm，不与芳基共轭的烯烃化学位移 在4.5~6.5ppm左右比较普遍；与芳基共轭时δ增大。
烯烃化学位移的计算公式
δ Ha=5.25+0-0.22+0.12=5.15; δ实测=5.27
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
烷烃质子化学位移
烷基：δH=0~2ppm
1、CH3：在高场出峰，峰强，易于辨认
烷烃质子化学位移
2、CH2：
X
CH2
Y
3、CH：一般比CH2大0.3ppm
引入其他基团后烷基的化学位移发生变化，但很少有超出 0.7 ~ 4.5范围的情况。 4、卤代烷烃： 同碳质子：2.16~4.4ppm 邻碳质子：1.25~1.55ppm 隔碳质子：1.03~1.08ppm
实测峰的数目小于理论值。
CH3CH2CH2I
a
b
c
如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合 常数,那么谱线分裂的数目为 (n+n’+1)。
3.5.4 耦合常数(J)
偶合常数J：自旋偶合的量度，其大小用谱线裂分产生的裂 距（即自旋裂分时核磁共振能级之差）衡量，单位Hz。 J的大小表示偶合作用的强弱，偶合常数不随外磁场的改变 而改变。偶合常数(J)与分子结构密切相关。