活度与活度因子

G mix re =(n11 n2 2 ) (n11* n2 2* )
= nB RT ln aB nB RT ln xB nB RT ln B
B
B
B
GE nB RT ln B
B
超额函数（excess function）
GE nB RT ln B
B
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡 量整个溶液的不理想程度。
活度的求算
1、蒸气压法：
溶剂：pA p*AxA x,A
x,A
pA p*A xA
溶质： C,B
pB kC , B cB
（pA实验可测）
或：
m,B
PB km,B mB
其中Henry常数 kc,B 可用 ( pB / cB )cB 0 外推得到。
2、凝固点下降法（溶剂活度）：
稀溶液或理想溶液中溶剂：
4.11 活度与活度因子
•活度的概念 •溶质B的化学势
非理想溶液
• 理想溶液中，溶剂或溶质均遵守拉乌尔定律，没有体积 变化和热效应。
• 但这类理想溶液（或类似理想溶液）毕竟只是极少数， 大多数溶液中由于不同分子之间的作用与同种分子间的 作用有着较大的差别，甚至溶剂和溶质分子之间有化学 作用，因此在溶液中各组分分子所处的环境与其在纯态 时的很不相同，因此在形成溶液时往往伴随着体积变化 和热效应发生。
H E
(GE )
T 2[
T T
]p
RT 2
B
nB
(
ln
T
B
)
p
超额函数（excess function）
（4）超额熵 S E
S E mix Sre mix Sid
因为
(
G T
)
p
S
S E
(
G E T
)
p
[ T
(
B
nB RT ln B ]p
= R
B
nB ln B
RT
B
nB
B
nB RT ln B )]T
显然
=RT
B
nB
(
ln
p
B
)T
mixVre 0
超额函数（excess function）
（3）超额焓 H E
H E mix H re mix Hid mix Hre
根据Gibbs-Helmhotz方程
(因为mix Hid 0)
(G )
[
T T
]p
H T2
S E ( nB
)p
0
又因为
所以
(
2GE nBT
)
p
0
SE
(
GE T
)
p
因为
( G E nB
)p
BE
RT
ln B
(BE 称为超额化学势)
正规溶液（regular solution）
代wenku.baidu.com上式，得：
[
(
RT ln T
B
)
]
p
0
RT ln B 常数
ln B
1 T
正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。
• 可以理解为溶液中A、B分子间 的距离明显大于纯溶剂A或B中 分子间的距离。
•特别是在A组分原为缔合分子（如水），在形成溶液时 发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。 •由纯物质混合制备具备正偏差的溶液时，往往发生吸热 现象。溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想 溶液时各组分的化学势。
2、负偏差：
式中 cB 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ,
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。
分配定律
影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的 性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达 到平衡时，溶质B在, 两相中的化学势相等，即
分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某 一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积 的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若 干次萃取的效率要比一次萃取的高。
例、苯甲酸在水层和氯仿层中分配,苯甲酸在水中有离解 现象,在氯仿层中将缔合成双分子:
水中: C6H5COOH= C6H5COO- + H+
B
B
(B )* RT ln aB (B )* RT ln aB
aB aB
exp[(B )* (B )* ] K(T, p)
RT
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
分配定律
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分 配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
• 此种溶液即为“非理想溶液”或“实际溶液”。
非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差：
1、正偏差： •若实际溶液在一定浓度时蒸气压比同浓度时若为理想溶液
时的蒸气压大，即实际溶液的蒸气压大于用拉乌尔定律的 计算值。这种情况称为“正偏差”（如图）。
• 两种组分A、B同时产生正偏差 的原因，往往是由于A、B分子 间的作用力小于A与A及B与B 分子间的作用力所引起的。
• 实际溶液的蒸气压小于拉乌 尔定律的计算值，这种情况 叫“负偏差”。
•实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组 分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。 • 同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B之
间的作用力大于同种分子之间A与A或B与B之间的作 用，特别是在A和B分子间有化学（键）作用而形成化 合物时，更易产生负偏差。
pA*
活度的概念 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：
pB pB* B xB
路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。
相对活度的定义：
ax,B x x,B B
lim
xB 1
x,B
lim( ax,B
x xB 1
B
)
1
ax,B 称为相对活度，是量纲为1的量。 x,B 称为活度
因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的 偏差，量纲为1。
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 mixGre 与理想混合时mixGid 的差值。
超额函数（excess function）
G mix id G(混合后) G(混合前) =(n11 n2 2 ) (n11 n2 2 )
=n1RT ln x1 n2 RT ln x2 nB RT ln xB B
(
ln
T
B
)
p
正规溶液（regular solution）
根据热力学函数间的关系，
GE H E TS E
当H E TSE 或 S E 0 ，则 GE H E，这时溶液 的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液 称为正规溶液。
正规溶液（regular solution）
在正规溶液中，因为 S E 0 ，所以：
ln
xA
Δfus
H
* m,
A（
1
R
Tf
1 Tf
）
对非理想溶液，用ax,A代替xA：
ln
ax, A
Δfus
H
* m,
A（
1
R
Tf
1 Tf
）
Δfus
H
* m,
A
R(T
f
)2
ΔTf
（Tf实验可测）
3、由Gibbs-Duhem公式
从溶质（溶剂）的活度求溶剂(溶质)的活度：
二元溶液： xAdA + xBdB = 0
当 GE 0 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 GE 0 ，则发生负偏差。
超额函数（excess function）
（2）超额体积 V E
V E V mix re V mix id V mix re (因为 V mix id 0)
(
G p
)T
V
V E
(
G E p
)T
[ ( p
cw(1－) ≈cw
故: K= cw(1－) /m=cw/m=cw/(K1cc)0.5
kcc p
RT ln ac,B
= B (T , p) RT ln ac,B
ac,B
c,B
cB c
B (T , p) 是在T，p时，当 cB c , c,B 1, ac,B 1 时假
想状态的化学势, c 1mol dm3 。
显然 B* (T, p) B(T, p) B (T, p) ，但B 物质的化学势 B 是相同的，并不因为浓度的表示方 法不同而有所不同。
=B* (T, p) RT ln ax,B
* B
(T
,
p)是在T，p时，当
xB
1,
x,B
1, ax,B
1那个假想
状态的化学势。因为在 xB 从0 — 1的范围内不可能
始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但
不影响 B的计算。
（2）浓度用质量摩尔浓度 mB 表示
B
B
(T )
RT
ln
kmm p
或 xAdlnaA + xB dln aB = 0
d ln x,A
xB xA
d
ln x,B
所得的为X值
d ln ax,A
xB xA
d
ln
ax,B
4、可逆电动势测定法：
通常指电解质溶液的a：下册内容。
4.12 渗透因子和超额函数
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 A 来表
示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表 示溶剂的非理想程度。
RT ln am,B
B (T , p) RT ln am,B
am,B
m,B
mB m
B (T, p) 是在T，p时，当 mB m , m,B 1, am,B 1
时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， m 1mol kg。1
（3） 浓度用物质的量浓度cB 表示
B
B
(T
)
RT
ln
cw(1－)
cw
cw
氯仿中: (C6H5COOH)2= 2C6H5COOH K1
cc－m
m
苯甲酸在两相中的分配:
C6H5COOH(氯仿层中)= C6H5COOH(水层中)
m
cw(1－)
K
若苯甲酸在氯仿中缔合度很大,基本以双分子形 式存在,有:
K1=m2/(cc－m)≈m2/cc m=(K1 cc)0.5 若苯甲酸在水中电离度很小,基本以分子形态出 现,有:
无热溶液（athermal solution）
GE H E TS E
如果 TSE H E ，或 H E 0 ，则 GE TS E ，
这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为 无热溶液。
无热溶液（athermal solution）
因为
HE
0
，所以
H E (
nB
)p
0
即
2(GE )
显然，这是浓度用 xB 表示的活度和活度因子，若浓
度用 mB , cB 表示，则对应有am,B , ac,B 和 m,B, c,B ，
显然它们彼此不相等。
溶质B的化学势
非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度 的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 xB 表示 B B RT ln( pB / p ) B (T) RT ln(kx / p ) RT ln ax,B
[
T nBT
]p
T
(1 T
G E nB ) p
0
则
( ln B
T
)p
0
所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。
4.13 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存 在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中 浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：
cB cB
K
将组分1和组分2以物质的量 n1 和 n2 混合，若溶 液是理想的，则：
mixV 0, mixG 0,
mix H 0 mix S 0
超额函数（excess function）
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热 力学函数之间的基本关系仍然存在。
（1）超额吉布斯自由能 GE
GE def G mix re G mix id
ln xA
例如，298 K时，xA 0.9328 的KCl水溶液中, a(H2O) 0.9364, (H2O) 1.004，这数值很不显著。
而 0.944，就显著地看出溶剂水的非理想程度。
超额函数（excess function）
用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数 可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用 来较方便地表示整个溶液的非理想程度。
渗透系数的定义：
(1) A A* RT ln xA
或
(2)
xA xB
ln A xA
或
(3) (M A mB )1 ln aA
渗透系数（osmotic coefficient）
以（1）式为例： A A* RT ln xA
因为： A A* RT ln A xA
比较两式得
ln A ln xA
•对理想溶液来说，其中任何组分B的化学势为：
B B* (T , p) RT ln xB
•其中
* B
为温度
T
时纯B组分的化学势，其蒸气压为
pB*
。
•对于非理想溶液，上式就不适用。
•对于稀溶液，我们已得到溶剂（A）的化学势表达式：
A A* (T , p) RT ln xA
式中 A* 为温度 T 时纯溶剂A的化学势，其蒸气压为 ；