4.1 炔烃和二烯烃

以1,2 - 加成为主
低温(
-
40
~
-
80
。
C
)
非极性溶剂 ( 如：环己烷 )
非极性试剂 ( 如： Br2)
C6H5 CH=CH CH=CH2
以1,4 - 加成为主
高温(
40
~
60
。
C
)
极性溶剂 ( 如：氯仿 )
极性试剂 ( 如：HCl )
CH2=C CH=CH2
CH3
1,2-加成——速度控制（动力学控制） 1,4-加成——平衡控制（热力学控制）
炔烃也可进行硼氢化反应
B2H6 / 醚
CH3(CH2)5C CH
CH3(CH2)5C CH 3B
反马氏加水
H2O2, H2O NaO H
CH3(CH2)5CH CH 重 排
HO
CH3(CH2)5CH2CHO
C2H5C CC2H5
B2H6。/ 醚 0C
C2H5
C
B
=
C2H5 C
H
3
顺式加成
C
H3C
OO 。
CH2＝CH－CH＝CH2
1. 共轭二烯烃的结构
两种构象
H C
H
0.146nm
H
H
C
C
C 0.137nmH
H
H C
HC H
H C
CH
H
S-反-1,3-丁二烯
S-顺-1,3-丁二烯
1，3-丁二烯的结构
C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围 不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原
性质：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定 2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度 而受影响 3. 当π电子云发生偏移时，出现交替极化 4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应
共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共 轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。
共轭体系的分类： 斥电子共轭效应用＋C 表示，吸电子共轭
O
CH2 CH
CH C
+
O
CH
CH C
CH2 O
丁烯二酸酐
O
100℃ 苯
C O
C
O 1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐
➢特 点
➢ 双烯体是以s-顺式构象进行反应的，反应条件 为加热。
➢ 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。 如环戊二烯，环己二烯等。
➢ 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的 亲双烯体最易发生反应。
一、加成反应
(一)催化加氢
RC CR' + H2 Pt RHC CHR' Pt , H2 CH2R
为使加氢控制在烯烃阶段，可采用： 采用Lindlar催化剂将得到顺式烯烃。
CH2R'
C2H5C
CC2H5
Lindlar催化剂 H2
C2H5 C
H
C2H5 C
H
Pd BaSO4 1°
喹啉
Pd CaCO3 2°
a. 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利 于1,4 – 加成?
低温时生成产物的比例取决于反应所需的活 化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能 垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离 子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速 度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主。
1,2-加成——速度控制（动力学控制）
HC CH +
= 20% KOH
HOCH3
150~160
。 C
CH2
CH
OCH3
乙烯基 甲醚
= CH3COOH
Pb(Ac)2
Lindlar Pd 3°
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
C2H5C
Na , 液NH3
C(CH2)3CH3
- 78 。C
C2H5 C
H
H
C (CH2)3CH3
(二)亲电加成 1. 加卤素
CH CH + Br2
CH CH Br Br
Br2 CHBr2CHBr2
当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发 生在双键上。
炔烃去掉一个氢称为炔基。
HC C
CH3 C C
HC C CH2
乙炔基 Ethynyl
丙炔基 Propynyl
炔丙基 2-Propynyl
当化合物同时含有双键和叁键时，编号按“最低系列” 原则和优先顺序规则
当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。
H3C CH CH C CH 3-戊烯-1-炔
效应用－C表示
共轭效应分为π-π共轭体系，p-π共轭体系、 σ-π超共轭体系、σ- p超共轭体系等。
π-π共轭
p-π共轭
P等-π H C
H
CH
C
H
H
烯丙基游离基CH2＝CHCH2·
P多-π
H
Cl
CC
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
氯乙烯CH2＝CHCl
P空-π
H C
H
CH
C
H
H
烯丙基碳正离子CH2＝CHCH2+
超共轭效应(σ-π超共轭与σ-p超共轭)
子的范围，这样形成的π键称为大π键(离域键)或共轭 π键。上述体系又称π-π共轭体系
离域键：成键电子运动于3个或3个以上的原子核周 围所形成的键。
137pm
H
H
CC
137pm H
H
146pm
C
H
C H
134pm
H
H
CC
H
H
154pm
HH
HC CH
HH
键长平均化，C2-C3有部分双键的性质
π-π共轭体系特点：电子云分布平均化，键长平均 化;体系稳定
当温度升高时， 反应物粒子的动能增 大，活化能垒已不足 以阻碍反应的进程， 1,2 - 加成与1,4 – 加成势能图 此时决定最终产物的 主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆 反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物 的稳定性。1,4 – 加成产物的超共轭效应比1,2 – 加 成产物的超共轭效应强，故以1,4 – 加成产物为主.
H
25 C
C2H5
C2H5
C =C
顺式烯烃
H
H
H2O2, H2O OH
C2H5CH2 C C2H5 O
=
一烷基炔的硼氢化 – 氧化产物为醛；而二烷基炔 的硼氢化 – 氧化产物为酮。
(三) 亲核加成 (Nucleophilic addition)
炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的 化合物进行亲核加成(Nucleophilic addition) 。
3. 加水反应
炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，遵 循马氏规则，并发生重排反应。
HgSO4
RC CH + H2O H2SO4
OH R C CH2
O
重排
R C CH3
C=C
HO 烯醇式(不稳定)
enol
CC
HO 酮 式(稳定)
keto
互变异构
炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化 产物均为酮。
4. 硼氢化反应
sp2 sp
H H
C
C
CH
H
sp2
(2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃isolated dienes) 两个双键 被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。如1,4-戊 二烯CH2＝CHCH2CH＝CH2。 (3) 共轭二烯烃(conjugated dienes) 两个双键被一个单 键隔开(共轭双键)。如1,3-丁二烯
第四章 炔烃和二烯烃
（ Alkynes and dienes ）
含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃，二
烯烃是含有两个双键的不饱和烃，炔烃与二烯烃互为 同分异构体。
➢ 二烯烃的通式：CnH2n-2 ➢ 单炔烃的通式：CnH2n-2
第一节 二烯烃
二烯烃有3种类型：
(1) 聚集二烯烃(累积二烯烃 cumulative diene) 两个 双键连在同一个碳原子上(累积双键)。如丙二烯 CH2＝C＝CH2及其烃基衍生物。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道(自学) 节面数 3
2
LUMO
1
HOMO
0
2. 共轭效应 (Conjugative effect) (p131)
由于共轭体系(电子离域作用)的存在而引起分子 中原子间的相互作用——共轭效应，用符号C表示。
形成条件：共平面(碳sp2杂化)；p轨道；p电子
CH2 CHCH2C CH+ Br2(1 mol)
CH2BrCHBrCH 2C CH
炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。
Br+
C2H5C CC2H5
Br2，乙酸
CC C2H5
C2H5
Br
Br
CC C2H5
C2H5 Br
2. 加HX
与卤化氢加成需要在FeCl3或HgCl2催化下进行。
CH
➢ 产物含六元环结构单元。
➢ 立体专一性反应（顺式加成）。
➢ 利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物
第二节 炔烃
一、炔烃的结构——sp杂化 (以乙炔为例说明)
π键 C≡C
C—Hσ键
C—Cσ键
120pm
≡ H—C C—106Hpm
180°
二、炔烃的异构和命名
由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且 为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁 键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯 烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。
CH + HCl HgCl2
CH2
HgCl2 , HCl
CHCl
CH3CHCl 2
不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则
X
X
HgC l2
HX
R C CH + HX
R C CH2 HgCl2 R C CH3
X
炔烃与等物质的量卤化氢加成，通常进行反式加成。
炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反 马氏规则的, 且主要得到反式加成产物。
X CH3 Y
σ,π - 超共轭 1,4 -加成
2、狄尔斯—阿尔德(Diels—Alder)反应
共轭二烯烃可与二烯亲合物发生1,4-加成反应生 成 环 状 化 合 物 ( 通 常 为 六 元 环 ) ， 这 个 反 应 叫 Diels— Alder反应或双烯合成。二烯亲合物是指含有一个活 泼双键(如双键碳原子上连有吸电子基团)的烯烃或活 泼叁键的炔烃，以及它们的衍生物。
共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加成、 聚合等，还能发生一些特殊的反应。
CH2 CH CH CH2HBr
1,2-加成 1,4-加成
CH3CHBrCH CH2 CH2BrCH CHCH3
1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。
δ
δ
δ
δ
CH2 CH CH CH2
H
CH2 CH CH CH3 Br CH2 CH CH CH3
CH CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 CH CCH(CH 3)2
（官能团）位置异构
碳链异构
炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃 的英文名称词尾为-yne。
CH3 CH3-C ≡ C—C—CH3
CH2CH3
4,4-二甲基-2-己炔
HC C CHC C CH3
3-甲基-1,4-己二炔
CH3
1,4-加成——平衡控制（热力学控制）
CH2=CH CH=CH2 + HBr
- 80。C
1,2 - 加成产物 81%
40。C
20%
1,4 - 加成产物 19%
80%
结论：温度升高，有利于1,4 – 加成。
b. 溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 –加成?
CH2 =CH
CH =CH2
极 性
+ HBr
醋酸 氯仿 正己烷
H2C=CHCH2C≡CCH3 1-己烯-4-炔
若双键和叁键处于相同的编号时，应使双键具有最低位次 (遵 循次序规则)
HC C CH2 CH CH2
1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)
命名时都写成“?-某烯-?-炔”，烯在前炔在后(优先顺序规
则)
三、炔烃的性质
炔化物的生成 CCH
加成(亲电、亲核)和氧化
诱导效应和共轭效应的比较
产生 传导途径 原因
诱导效 基团电负 沿σ链传
应 性不同
递
共轭效 共轭体系 沿共轭链
应
存在
传递
电性影响
总是正电性和 负电性传递， 传导过程中电
性不变 传导过程中正 负电性交替出
现
电量 影响
3个碳 原子后 基本消
失
几乎不 变
3. 共轭二烯烃的特性
(1) 1,2-加成与1,4-加成
- 15。C 溶剂
HOAc
CHCl3 C6H14
1,2 - 加成产物
30% 37% 62%
1,4 - 加成产物
70% 63% 38%
溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。
如：I δ+ Cl δ，溶剂的极性增强，也有利于试剂的 极化。 c. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。
C6H5 CH=CH CH=CH2 + X Y
H
H
H
C
H
CC
HH
H
H3C CH CH2 σ-π超共轭体系
H
C
H
C
H
H
H3C
CH
+
2
σ-p超共轭体系
超共轭效应的大小与参与共轭的C-H键数目有关： - CH3>-CH2R> - CHR2> - CR3
综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子 影响的相对强度是：
π,π-共轭＞ p ,π-共轭＞ σ,π-超共轭＞σ, p-超共轭
σ, p - 超共轭
= = C6H5 CH CH CH CH2 + C6H5 CH CH CH CH2
π, π - 共 轭 Y X
Y
X
1,2 -加成
1,4 -加成
CH2=C CH=CH2 + X Y
CH3
Y
= CH2 C CH CH2 + CH2 C CH CH2
X CH3
σ,π - 超共轭
1,2 -加成
CH2 CH CH CH3 或者
CH2 CH CH CH3 烯丙基型碳正离子(稳定)
CH2 CHCHBr CH3
CH2BrCH CHCH3
共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为 主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有 关。总的说来，有如下规律：
因素
温度 溶剂 试剂 反应物 结构