第一章 原子发射光谱法

• 光谱的性质和形状：线光谱、带光谱和连 续光谱 • 物质类型不同分类：原子光谱、分子光谱 和固体光谱 • 产生光谱方式不同：发射光谱、吸收光谱 和散射光谱
按照光谱的性质和形状可分为：线光谱、带光谱和连续光谱
I
线 带 连续光谱
线：一系列有确定峰位的锐线----气态原子或离子 带：由许多量子化的振动能级叠加在分子基态电子能级上， 由于仪器不能分辨完全-----产生于分子 连续：固体加热至炽热---产生于固体颗粒
A M i
1
2
1
偏向角 1 2
2
利用棱镜的折射作 用来实现分光，适 用于紫外和可见光 驱
1 , 2 1 > 2
b
（2）光栅
利用光在光栅上产生的衍射和干涉来实现分光
3.检测系统 （1） 摄谱仪--- 感光板（干板）
光能
明胶 + AgBr 玻璃板
化学能
（正面） a.感光板的结构 b.感光板的感光作用
分子光谱法 （带光谱）
非光谱法
• 光分析法导论
• 光的性质及其与物质的相互作用 • 光分析法的分类
• 原子发射光谱法
• • • • • 原子发射光谱法的基本原理 原子发射光谱仪 光谱定性及定量分析 原子荧光分析法 原子发射光谱法的应用
原子发射光谱法
• 根据原子（或离子）在一定条件下受激后 所发射的特征光谱来研究物质化学组成及 含量的方法 • 分类
E总=E0+E平+E转+E振+E电 当物质的分子受到光照或 其他能量激发时，将根据 分子所吸收的能量的大小 引起分子转动、振动或电 子能级的跃迁，同时伴随 光子的吸收或发射光子的 能量E光计算
光谱法产生原理：
电子跃迁
分子激发态，单重态 S，一个电子处于基态，一个电子 处于高能态，二电子自旋方向相反。 分子激发态，三重态 T，一个电子处于基态，一个电 子处于高能态，二电子自旋方向相同。
• 定性分析 当采用足够的能量使原子受激发而发光时，只 要根据某元素的特征频率或者波长的谱线是否出 现，即可确定试样中是否存在该种原子 • 定量分析 分析试样中待测原子数目越多（或者是浓度越 高），则被激发的该种原子的数目也就越多，相 应发射特征谱线的强度也就越大，将它与一定含 量标样的谱线强度相比较，即可测定试样中该元 素的含量
原子光谱法 光 学 分 析 法 分 类 （线性光谱）
基于原子外层电子跃迁 原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱 （AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁——X射线荧光光谱 基于原子核与射线作用——穆斯堡谱。 基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（NMR） 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变 传播方向等物理性质：偏振、干涉、旋光法
优点：阳极温度高， 蒸发温度高，灵敏 度高，辐射光强度 大，背景小，适用 于分析痕量元素 缺点：稳定性差， 分析结果再现性差， 一般只能作定性分 析
b.交流电弧
1.组成及原理
变压器T2 高频高压引火线路 变压器T1 交流电源
分析间隙 4000~7000K G2
放电盘
L2 L1
G1
C2
A
10KV
C1
吸光度A，透射率T，光强度I的关系
I T I0
I0 1 A log log T I
实验表明，在一定的浓度范围内，物质的吸光度A与 吸光样品的浓度c及厚度L的乘积成正比-----朗伯比尔 定律
A KcL
或
I I 0e KcL
• 光的透射、散射和折射
透射：光通过透明介质时，如果只是引起了 微粒的价电子相对于原子核的振动，它所需 要的光能只是瞬时的被微粒所保留，当物质 回到其原来的状态时，又毫无保留的将能量 重新发射出来，在透射的过程中，没有净能 量的变化频率不变，只是传播速度发生变化 散射：当入射光的粒子与物质的粒子发生碰 撞时，会改变其传播方向，根据散射的原因， 可以分为丁铎尔散射，瑞利散射，拉曼散射 以及康普顿效应 折射：光在两种介质中的传播速度不同
A
B lgHi
乳剂特征曲线
（2）光电倍增管（PMT）
光
光能
电能
真空
窗口（玻璃或石英） 倍增极 阴 极 -400 V R1 -300 V R2 -200 V 负高压 R3 阳极
发射光谱、吸收光谱和散射光谱
• 发射光谱：处于高能态的粒子，回到基态或者是低能态时 释放能量 两种方式：热辐射 光辐射---发射光谱 • 吸收光谱：物质受到光辐射作用时，其分子或者原子以其 强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子后，由低能态被 激发跃迁到高能态时 分子吸收光谱：紫外可见吸收/红外吸收 原子吸收光谱 核磁共振波谱 • 散射光谱:瑞利散射 拉曼散射
• • • • 摄谱法 光电直读法 火焰光度法 原子荧光分析法
特点
• 优点： 多元素同时检测 灵敏度高，痕量分析，一般可达到10-0.1µ g/g(µ g/mL) 选择性好 准确度高，相对误差为5-10% 试样用量少，测定范围广 缺点： 一般只用于元素的总量分析 无法进行元素的价态和形态分析 常见的非金属元素如氧硫氮等谱线在远紫外区，目前一般的 光谱仪尚无法检测
波长λ范围 200 —— 400nm 400 —— 750nm 0.75 —— 2.5μm 2.5 —— 50μm 50 —— 1000μm 1 —— 1000mm 典型的光谱学 (近)紫外 可见光 近红外 中红外 远红外 微波 量子跃迁类型 价电子 价电子 分子的转动和振动 分子的转动和振动 分子的转动和振动 分子的转动
振动 转动
二原子间距改变，即键长改变，或键长不变，键角变化 键长和键角都不变，只旋转。
平动：能量是非量子化的。
光分析法的分类
• 光谱法 以能源与物质相互作用引起原子分子内部量子化能级 之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与强度 的变化关系为基础的光分析法
• 非光谱法 利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射和 偏振等基本性质的变化达到分析测定目的。 包括：折射法、衍射法、干涉法、圆二色性法和旋光法 等
d.电感耦合等离子体（ICP） 等离子体：一般指有相当电离程度的气体，它是由离子、 电子、以及未电离的中性原子组成，其正负电荷密度几乎 相等
内焰区
淡蓝色半透明 中央 通道 分析区 焰心区
白炽状态不透明
预热区
高频电能的耦合 电火花点燃氩气放电 等离子体形成 环形涡电流 气体的瞬间加热
2.分光系统 （1）棱镜
谱线的自吸和自蚀
1
高温 Cu
2 3
Cu
Cu
低温
4
• • • •
1-无自吸 2-有自吸 3-自蚀 4-严重自蚀
原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低 温状态的同种原子所吸收的现象
原子发射光谱仪
1.摄谱仪和光电直读光谱仪
光源
准直
分光
聚焦
检测
1.光源 a. 直流电弧（DCA）
A
R
DC 170~300 V 分析间隙
（侧面）
不可见潜像中心 曝光： 显影：
看得见的黑色影像
AgBr 还原剂 Ag + BrAg(S2O3)23-+ Br-
定影： AgBr + 2S O 22 3
黑度s与曝光量的关系可用 乳胶剂特性曲线来描述
i0 s lg it
it
i0
S
i0 i0
C D
H Et I E H It
E：照度 I：发射强度
<例>
400 nm
3 10 7.5 1014 ( Hz ) 7.5 108 ( MHz ) 400 10 9 1 2.5 10 4 (cm 1 ) 7 400 10 E h 6.626 10 34 7.5 1014 5 10 19 ( J )
谱线的强度
• 原子发射光谱定量分析的依据—谱线强度 波尔兹曼分布： Nq=N0· q/g0)·-Eq/kT (g e (1) dNqp/dt=Aqp· q N (2) Iqp=Aqp· q· qp N hν (3) Iqp=Aqp· 0· q/g0)hνqp ·-Eq/kT (4) N (g e
Iqp=Aqp· 0· q/g0)hνqp ·-Eq/kT (4) N (g e • 谱线强度与激发能量的关系 • 谱线强度与气体温度的关系 • 谱线强度与试样中元素含量的关系 I=a· c I=a·b c lg I=blg c+lg a
光的干涉、衍射和偏振 干涉：当频率相同振动相同周相相同或周相差保持恒 定的波源所发射的相干波互相叠加
衍射：光光绕过障碍物弯曲的向他们的后面传播的 现象
偏振：天然光通过某些物质后，变为只在一个 固定方向有振动的光 自然光沿着各个方向振动 的光波的强度都相同。只 有一个振动方向的光叫偏 振光
光谱法产生原理：
0.6 —— 10m
1nm=10-9m 1μm=10-6m
核磁共振
1mm=10-3m 1cm=10-2m
磁场中核的自旋
光学光谱法：200nm－1000μm
1 nm=10-9 m 1 μ m=10-6 m 1mm= 10-3 m 1cm=10-2 m
波粒二象性
• 波动性 可用波长（或波数）和频率来描述
8
5 10 19 3.1(eV ) 19 1.602 10
• 光的吸收和发射
n2 n1
ΔE Δ
hγ
光与物质的相互作用
A
hγ
2
n0
E
F
0
吸收(A)：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性 吸收使其强度减弱,处于低能态的电子吸收光子跃迁至高 能态 发射（E）：加热使电子跃迁至高能态，回到低能态时 发出光子 荧光（F）：用光使电子跃迁至高能态，返回后发荧光
2Baidu Nhomakorabea5~3KV
E～220V
低频低压燃弧线路 高频振荡回路 低压交流电弧电路
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一 定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G2的 空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G2 进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点 燃，重复进行；
c.火花
T AC 220 V R
通过变压器T使电压上升至 10000～25000V，并使C充 电，到一定电压，G处放电
C L
G
激发温度：10000K 优点：可分析固体，稳定性好，适用于低熔点，易挥发物质或者时难 激发元素和高含量金属元素的定量分析 缺点：电极头蒸发温度低，绝对灵敏度差 ，不适用于痕量分析
• 光分析法导论
• 光的性质及其与物质的相互作用 • 光分析法的分类
• 原子发射光谱法
• • • • • 原子发射光谱法的基本原理 原子发射光谱仪 光谱定性及定量分析 原子荧光分析法 原子发射光谱法的应用
光分析法导论
—————光的性质及其与物质的相互作用
电磁波谱：电磁辐射按波长的长短顺序排列起来。 描述电磁辐射的参数有波长、频率、波数和能量。
原子发射光谱法的基本原理
• 基本概念： 能级 基态 激发态 特征光谱
• ∆E=E*-E=hν=hc/λ 原子核外电子处在激发态时的能量是E*，返 回低能态时的能量E
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射 发射过程
原子发射光谱线
• 基本概念
• • • • • • • • 原子线 激发能/激发电位 共振发射线 主共振发射线 莱曼系（Lyman） 巴尔末系（Balmer） 帕邢系（Paschen） 布拉开系（Brackett）
外焰
阴极 阴极 3000 K
弧柱
阳极斑点 4000 K 阳极
工作原理
1、点燃电弧
L
激发温度：4000 K ~ 7000 K
2、热电子轰击阳极---阳极斑。
3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
频率
c
波数
Hz ( s 1 ) MHz (10 6 Hz ) c 3 10 8 m / s 3 1010 cm / s
1 (cm )
(cm 1 )
• 粒子性 光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布 在它的传播空间，而是集中在光子的微粒上
能量
E h ( J , eV ) h 6 .626 10 34 J s 1eV 1 .602 10 19 J