大学有机化学课件-炔烃
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Cl2 FeCl3
Cl H
C
C
H Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
H
C
C
H
Cl Cl
由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。
烯炔加卤素时, 一般首先加在双键上。
CH CH CHCH C C CH CH 22 CHCH 22
Br Br 22
CH CH CHCH C C CH CH 22 CHCH 22 Br Br Br Br
2、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化)
炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成难。
例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要 几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁 催化下才能加溴。 主要原因 ① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小; ② 叁键的键能比双键大; ③ 炔烃是sp杂化, 键长短。
sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.
1、还原反应
1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物) ① 高活性催化剂 (Ni、Pt、Pd等) (生成烷烃) H2 H2 R CH CH2 RCH2CH3 R C CH
催化剂 催化剂
CH3CCCH3 +H2
H C C H
Pt
CH3CH2CH2CH3
HC
CH +
Zn(OAc)2 CH3COOH 。 170~230 C
HCN
CuCl - HCl
CH2 =CH
CN
乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等 分子中引入一个乙烯基, 故称乙烯化反应。
自身的亲核加成反应 P73 HC≡CH + HC≡CH
HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl Cu2Cl2-NH4Cl
第三章：烯烃、炔烃和二烯烃
CH≡CH CH2＝CH—CH＝CH2
炔烃和多烯烃的命名;
炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质;
炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃;
共轭体系及共轭效应; 理解速度控制和平衡控制的概念。 炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； 共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。
3.3 炔烃
CH2=CH–C≡CH
CH2=CH–C≡C–CH=CH2
5、氧化反应
1) KMnO4氧化
RC CR'
RC
KMnO4
RCOOH + R'COOH
RCOOH + CO2
KMnO4 CH H+
用于鉴别 (掌握)
炔烃取代基的不同, 氧化产物也不同：
CH
RC
CO2
RCOOH
利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和 确定炔烃的结构。
CH3CH2–C≡CH
HgSO4/H2SO4
CH≡CNa + CH3CH2Br
Na HBr
CH≡CH
CH2＝CH2
H2 林德拉催化剂
CH≡CH
7、聚合反应 (略)
① 与卤素加成
首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成 四卤化物。 Br + Br R Br2 Br－ RC CR RC CR C C R Br
Br Br
Br2
R C C R Br Br
——溴水褪色, 可用于鉴别。
注意：
分步进行
反式产物
加氯时, 必须用FeCl3作催化剂。
CH CH
末端炔的亲核加成
反应机理
甲氧基负离子
CH
CH + H
δ+ δ-
δ +
CN
δ－
CH
－
CH CN
H+
CH2
CH
CN
CH3-C≡CH + HCN
遵守马氏规则
Cu2Cl2-NH4Cl 80~90 ℃
CH3-CH=CH2 CN
异丁烯腈
20% KOH CH3OH 。 150~160 C
CH2 =CH
OCH3
O C CH3
-
CH2CHO
4、 亲核加成 (理解)
亲核加成反应: 由亲核试剂的进攻引起的加成反应。 亲核试剂: 反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的 中性分子或负离子; 如: CN-, Ac-具有亲正电荷 (原子 核)的性质, 故称亲核试剂。 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的 化合物进行亲核加成, 产物也遵守马氏规则。
注意特殊情况 (重点)：
CH2 CH C CH + Br2
CH2 CH
共轭加成！
C CH Br Br
原因: 当烯炔为共轭烯炔时 (双键和三键形成π-π共轭),
结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生
在叁键上。
② 与氢卤酸加成
活性：HI＞HBr＞HCl＞HF 亲电加成加成产物符合马氏规则。
一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H-C≡C-H
炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道 在同一条直线上。
碳碳三键的特点：
① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因： 两个碳原子之间电子云密度大;
C-C键长短, 使π键的重叠程度大;
两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
7 6 5 4 3 2 1
CH2 CH
CH C CH C CH3 CH2
C
CH
5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯
2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯
二、物理性质
1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近,
分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。
催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？
② 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃)
R C C R + H2 Pd/CaCO3 Pb(Ac)2 R H
CH3 H
C
C
R H
CH3 H
CH3 C
C CH3
H2
林德拉试剂
C
C
烯炔加氢时, 炔键先被氢化。
CH2=CH–CCH +H2
Pd-BaSO4
喹啉
CH2=CH–CH=CH2
2）碱金属还原 (得反式烯烃)
在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
Na / 液NH3
C C
H R
CH3 H C=C 反-2-丁烯 CH3 H
CH3-C≡C-CH3
Pd /CaCO3
H2
CH3
H
C=C
CH3
H
顺-2-丁烯
平衡倾向于酮式
HgSO4 H2SO4
RC≡CH + H-OH
OH O 重排 R–C–CH3 RC＝CH2
甲基酮
炔烃加水也符合马氏规则
只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮;
非末端炔烃 两种酮的混合物。
3、硼氢化反应 (了解)
炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。
CH CH CH CH3 3 3 CH (BH 33COOH CH 3)3 2 B C BC C3 CH3C C CCH C C 3 H 3 H H
－+
RC CR' + NaX
CH3CH2C CCH3
这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子, 而发生的亲核取代反应。 炔化钠可以和卤代烃作用, 而使碳链增长, 用于制备 合成其它炔烃。
练习: 以乙炔为原料合成丁醛、丁酮
①B2H6 ②OH-/H2O2 H2O
O CH3CH2CH2–CH O CH3CH2C–CH3
共轭加成！
HBr自由基加成 (过氧化物效应, 重要)
加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。
CH3 C CH HBr ROOR
CH3 CH CHBr
③ 与水加成
CH≡CH + H-OH
HgSO4 H2SO4
O OH 重排 CH2＝CH 异构化CH3–C–H
乙烯醇 乙醛
OH O 互变异构 —C—C— (酮式) —C＝C— (烯醇式)
6、末端炔烃的酸性 (重点, P67)
三键碳为sp杂化, 电负性比较大, 使≡C-H键极性 增强, 显示一定的酸性。
含碳酸 C2H6 50 C2H4 44 NH3 34 共轭碱 炔化物 C2H2 25 C2H5OH 15.9 H2O 15.74
pKa
动力之一：生成更弱的酸
动力之二：生成沉淀 用于鉴别
② 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。
原因： 电负性Csp> Csp2> Csp3, 使C-H键极性增强。
二、炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不 同而引起的; 炔烃没有顺反异构。 炔烃的命名(略); 注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链：
X R C CH
HX
R
C X
CH 2
HX
R
C X
CH3
CH
HCl CH HgCl2 , 120 ℃
CH2
CH
Cl
注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。
CH3 C C CH3 HCl HgCl2
CH3 C Cl C CH3 H
反式产物
烯炔加卤化氢时, 一般首先先在双键上进行加成。
RC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3
银氨溶液
RC≡CAg↓
炔化银(白色)
RC≡CH + [Cu(NH3)2]NO3
亚铜氨溶液
RC≡CCu↓
炔化亚铜(砖红)
处理： RCCAg + HCl
RCCH + AgCl
用于分离末端炔
炔化钠可作为亲核试剂用于合成
RC CNa + R' X
CH3CH2C CNa + CH3Cl
CH3 H
硼氢化的产物用酸处理, 可得顺式烯烃。 末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。
R H
RC≡CH 0℃
BH3百度文库
H2O2 HO－
H OH
RCH2CHO 醛
炔烃的硼氢化-氧化反应
CH3 C
反马氏规则
① (BH3)2 CH － CH3CH2CHO ② H2O2 , OH
C CH
H2O HgSO4/H2SO4 1/2(B2H6) H2O2/OH
CH C CH2 CH CH2 HBr
CH C CH2 CH CH3 Br
注意特殊情况 (重点)： CH≡C–CH＝CH2 + HBr 此反应说明了什么？
H Br CH=C–CH=CH2 H Br CH≡C–CH–CH2 H + CH=C–CH=CH2 √ + H CH≡C–CH–CH2 ×
CH≡C–CH＝CH2 + H+
短小 键长: C－C C=C 0.154 nm 0.134 nm
细长
C≡C
C≡C 0.120 nm 直线型
三、炔烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应 酸性
C
C
H
pKa 15.7 25 34 44 50
H2O CH≡CH NH3 三键与双键都是不饱和键, 反应相似: 加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化 CH2=CH2 反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 CH3–CH3
Cl H
C
C
H Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
H
C
C
H
Cl Cl
由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。
烯炔加卤素时, 一般首先加在双键上。
CH CH CHCH C C CH CH 22 CHCH 22
Br Br 22
CH CH CHCH C C CH CH 22 CHCH 22 Br Br Br Br
2、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化)
炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成难。
例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要 几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁 催化下才能加溴。 主要原因 ① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小; ② 叁键的键能比双键大; ③ 炔烃是sp杂化, 键长短。
sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.
1、还原反应
1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物) ① 高活性催化剂 (Ni、Pt、Pd等) (生成烷烃) H2 H2 R CH CH2 RCH2CH3 R C CH
催化剂 催化剂
CH3CCCH3 +H2
H C C H
Pt
CH3CH2CH2CH3
HC
CH +
Zn(OAc)2 CH3COOH 。 170~230 C
HCN
CuCl - HCl
CH2 =CH
CN
乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等 分子中引入一个乙烯基, 故称乙烯化反应。
自身的亲核加成反应 P73 HC≡CH + HC≡CH
HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl Cu2Cl2-NH4Cl
第三章：烯烃、炔烃和二烯烃
CH≡CH CH2＝CH—CH＝CH2
炔烃和多烯烃的命名;
炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质;
炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃;
共轭体系及共轭效应; 理解速度控制和平衡控制的概念。 炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； 共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。
3.3 炔烃
CH2=CH–C≡CH
CH2=CH–C≡C–CH=CH2
5、氧化反应
1) KMnO4氧化
RC CR'
RC
KMnO4
RCOOH + R'COOH
RCOOH + CO2
KMnO4 CH H+
用于鉴别 (掌握)
炔烃取代基的不同, 氧化产物也不同：
CH
RC
CO2
RCOOH
利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和 确定炔烃的结构。
CH3CH2–C≡CH
HgSO4/H2SO4
CH≡CNa + CH3CH2Br
Na HBr
CH≡CH
CH2＝CH2
H2 林德拉催化剂
CH≡CH
7、聚合反应 (略)
① 与卤素加成
首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成 四卤化物。 Br + Br R Br2 Br－ RC CR RC CR C C R Br
Br Br
Br2
R C C R Br Br
——溴水褪色, 可用于鉴别。
注意：
分步进行
反式产物
加氯时, 必须用FeCl3作催化剂。
CH CH
末端炔的亲核加成
反应机理
甲氧基负离子
CH
CH + H
δ+ δ-
δ +
CN
δ－
CH
－
CH CN
H+
CH2
CH
CN
CH3-C≡CH + HCN
遵守马氏规则
Cu2Cl2-NH4Cl 80~90 ℃
CH3-CH=CH2 CN
异丁烯腈
20% KOH CH3OH 。 150~160 C
CH2 =CH
OCH3
O C CH3
-
CH2CHO
4、 亲核加成 (理解)
亲核加成反应: 由亲核试剂的进攻引起的加成反应。 亲核试剂: 反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的 中性分子或负离子; 如: CN-, Ac-具有亲正电荷 (原子 核)的性质, 故称亲核试剂。 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的 化合物进行亲核加成, 产物也遵守马氏规则。
注意特殊情况 (重点)：
CH2 CH C CH + Br2
CH2 CH
共轭加成！
C CH Br Br
原因: 当烯炔为共轭烯炔时 (双键和三键形成π-π共轭),
结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生
在叁键上。
② 与氢卤酸加成
活性：HI＞HBr＞HCl＞HF 亲电加成加成产物符合马氏规则。
一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H-C≡C-H
炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道 在同一条直线上。
碳碳三键的特点：
① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因： 两个碳原子之间电子云密度大;
C-C键长短, 使π键的重叠程度大;
两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
7 6 5 4 3 2 1
CH2 CH
CH C CH C CH3 CH2
C
CH
5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯
2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯
二、物理性质
1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近,
分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。
催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？
② 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃)
R C C R + H2 Pd/CaCO3 Pb(Ac)2 R H
CH3 H
C
C
R H
CH3 H
CH3 C
C CH3
H2
林德拉试剂
C
C
烯炔加氢时, 炔键先被氢化。
CH2=CH–CCH +H2
Pd-BaSO4
喹啉
CH2=CH–CH=CH2
2）碱金属还原 (得反式烯烃)
在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
Na / 液NH3
C C
H R
CH3 H C=C 反-2-丁烯 CH3 H
CH3-C≡C-CH3
Pd /CaCO3
H2
CH3
H
C=C
CH3
H
顺-2-丁烯
平衡倾向于酮式
HgSO4 H2SO4
RC≡CH + H-OH
OH O 重排 R–C–CH3 RC＝CH2
甲基酮
炔烃加水也符合马氏规则
只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮;
非末端炔烃 两种酮的混合物。
3、硼氢化反应 (了解)
炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。
CH CH CH CH3 3 3 CH (BH 33COOH CH 3)3 2 B C BC C3 CH3C C CCH C C 3 H 3 H H
－+
RC CR' + NaX
CH3CH2C CCH3
这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子, 而发生的亲核取代反应。 炔化钠可以和卤代烃作用, 而使碳链增长, 用于制备 合成其它炔烃。
练习: 以乙炔为原料合成丁醛、丁酮
①B2H6 ②OH-/H2O2 H2O
O CH3CH2CH2–CH O CH3CH2C–CH3
共轭加成！
HBr自由基加成 (过氧化物效应, 重要)
加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。
CH3 C CH HBr ROOR
CH3 CH CHBr
③ 与水加成
CH≡CH + H-OH
HgSO4 H2SO4
O OH 重排 CH2＝CH 异构化CH3–C–H
乙烯醇 乙醛
OH O 互变异构 —C—C— (酮式) —C＝C— (烯醇式)
6、末端炔烃的酸性 (重点, P67)
三键碳为sp杂化, 电负性比较大, 使≡C-H键极性 增强, 显示一定的酸性。
含碳酸 C2H6 50 C2H4 44 NH3 34 共轭碱 炔化物 C2H2 25 C2H5OH 15.9 H2O 15.74
pKa
动力之一：生成更弱的酸
动力之二：生成沉淀 用于鉴别
② 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。
原因： 电负性Csp> Csp2> Csp3, 使C-H键极性增强。
二、炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不 同而引起的; 炔烃没有顺反异构。 炔烃的命名(略); 注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链：
X R C CH
HX
R
C X
CH 2
HX
R
C X
CH3
CH
HCl CH HgCl2 , 120 ℃
CH2
CH
Cl
注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。
CH3 C C CH3 HCl HgCl2
CH3 C Cl C CH3 H
反式产物
烯炔加卤化氢时, 一般首先先在双键上进行加成。
RC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3
银氨溶液
RC≡CAg↓
炔化银(白色)
RC≡CH + [Cu(NH3)2]NO3
亚铜氨溶液
RC≡CCu↓
炔化亚铜(砖红)
处理： RCCAg + HCl
RCCH + AgCl
用于分离末端炔
炔化钠可作为亲核试剂用于合成
RC CNa + R' X
CH3CH2C CNa + CH3Cl
CH3 H
硼氢化的产物用酸处理, 可得顺式烯烃。 末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。
R H
RC≡CH 0℃
BH3百度文库
H2O2 HO－
H OH
RCH2CHO 醛
炔烃的硼氢化-氧化反应
CH3 C
反马氏规则
① (BH3)2 CH － CH3CH2CHO ② H2O2 , OH
C CH
H2O HgSO4/H2SO4 1/2(B2H6) H2O2/OH
CH C CH2 CH CH2 HBr
CH C CH2 CH CH3 Br
注意特殊情况 (重点)： CH≡C–CH＝CH2 + HBr 此反应说明了什么？
H Br CH=C–CH=CH2 H Br CH≡C–CH–CH2 H + CH=C–CH=CH2 √ + H CH≡C–CH–CH2 ×
CH≡C–CH＝CH2 + H+
短小 键长: C－C C=C 0.154 nm 0.134 nm
细长
C≡C
C≡C 0.120 nm 直线型
三、炔烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应 酸性
C
C
H
pKa 15.7 25 34 44 50
H2O CH≡CH NH3 三键与双键都是不饱和键, 反应相似: 加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化 CH2=CH2 反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 CH3–CH3