化学热力学基础--化学热力学的四个重要状态函数.ppt

rHm

H ξ
BH
n
2019-8-26
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热化学方程式： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓
变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)
△ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 △ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态：
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5.2.3吉布斯自由能
Gibbs Free Energy
实验 实验 实验
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) S < 0 H < 0
氢气在空气中燃烧
Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) + 1/2H2(g) S > 0 H < 0 金属钠与水的反应
NH4Cl(s) H2O NH4+(aq) + Cl-1(aq) S > 0 H > 0
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5.2.3 熵
实验 一滴墨水滴入一盆清水中 →一盆黑水(反之则不成立)
实验 两种不同颜色的小球混合
隔板
体系有自发使混乱度增加的趋势
2019-8-26
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隔板打开
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1、熵(S): 体系混乱度的量度. 是状态函数, 具有容量性质。
混乱度与体系可能存在的微观状态数有关() S= kln 其中k = 1.3810-23j/K, 叫波耳兹曼常数. 等温可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商. 即S = Qr/T
2019-8-26
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5.2.2 焓
1.焓和焓变 对于封闭系统，在定容过程中， V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
2019-8-26
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在定压过程中，
U Qp pexV
U 2 U1 Qp pex V2 V1 U2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
任何理想晶体在绝对零度时熵值都等于零， 并随温度增加而增加
标准熵: 1摩尔物质在标准状态时计算出的绝对熵值, 是绝对值, 可计算 Sm, 单位为jmol-1K-1
化学反应的标准摩尔熵变可用下式求得:
2019-8-26
rSm =Байду номын сангаасiSm(生成物) - iSm(反应物)
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的影响较大, 只有当温度很高时G的符号才受S的影响.
这就解释了上述三个反应为什么可以自发进行的问题。
2019-8-26
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(背景) 吉布斯（1839~1903）
美国物理学家和化学家。耶 鲁大学数学物理教授。1897 年当选为英国皇家学会会员 。吉布斯主要从事物理和化 学的基础理论研究，提出了 描述物相变化和多相物系平 衡条件的相律及吉布斯自由 能及化学势，在热力学领域 作出了划时代的贡献。
定容过程：始态、终态容积相等，并且过 程中始终保持这个容积。V1=V2
2019-8-26
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5.1.4 相
系统中物理性质和 化学性质完全相同的且 与其他部分有明确界面 分隔开来的任何均匀部 分，叫做相。
均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
2019-8-26
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5.1.5 化学反应计量式和反应进度
5.2.1 热力学能（内能） 5.2.2 焓 5.2.3 熵 5.2.4 自由能
2019-8-26
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5.2.1 热力学能
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
热不是状态函数。
规定：系统吸热：Q >0；
2019-8-26
系统放热： Q <0。
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2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式
H2(g) + 1/2 O2(g)
H2O
△ rHm(298.15K) = -241.82kJ·mol-1
2019-8-26
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3. rUm与rHm 的关系
U Q W
U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm
有气体参加的反应：
2019-8-26
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标准吉布斯生成自由能: 某温度下由处于标准状态的各种元素 的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量, 叫做 这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称标准生 成吉布斯自由能, 用符号fGm表示, 其单位是kJmol-1. 即
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
△ cHm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
C
CO2
H
H2O
CH3OH(l)
3 2
O2
(g)

CO2(g) 2H2O(l)
△ cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1
△ cHm(CO2,g,T ) 0 △ cHm(H2O,l,T ) 0
2019-8-26
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
2019-8-26
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
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5.1.3 过程
定温过程：始态、终态温度相等，并且过 程中始终保持这个温度。T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2
C(石墨) 5.740
Li(s)
29.12
Na(s)
51.30
Ca(s)
41.4
Al(s)
28.33
Ag(s)
42.55
AgCl(s) 96.23
Fe(s)
27.28
Zn(s)
41.63
2019-8-26
物质
Hg(l) La(s) H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) H2S(g) NH3(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2 SO2(g) CO(g) CO2(g)
2、对过程熵变情况的估计
（1）熔化和蒸发过程熵值增大, Sm(s) <Sm(l) < Sm(g) 微粒的运动自由程度是气态>液态>固态.
（2）溶解过程熵值增大. （3）同一物质, 温度越高, 其熵值也越大。因温度高其动能
增大, 其分子热运动的速率增大和活动范围增大。
（4）压力对气态物质的熵值影响大，压力增加其熵值减小。
H2(g) + 1/2 O2(g)
H2O
△ fHm (H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1
△ fHm (参考态单质,T)=0
2019-8-26
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5. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下, 物质B (νB= -1)完全氧化成指
定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标 准摩尔燃烧焓。
因H, T, S都是体系的状态函数, 所以G也必定是体系的状态函数, 具有容量性质.
G: 化学反应方向的判据, 并初步回答了反应限度的问题. 在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为: G < 0 反应以不可逆方式自发进行(正向自发) G = 0 反应以可逆方式进行(平衡状态) G > 0 反应不能进行 (逆向自发)
焓： H U pV 状态函数
焓变： H H2 H1 Qp = H
吸热反应H 0,放热反应H 0
2019-8-26
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2.热化学方程式
在一定条件下，化学反应 0 BB
B
反应的摩尔热力学能变rUm
rU m

U ξ
BU
n
反应的摩尔焓变 rHm
NO2(g) NaCl(s)
CaO(s)
Ca(OH)2(s) CaCO3(s) Al2O3(s) Fe2O3(s) HgO(s)
ZnO(s)
SiH4(g) Na+(aq)
Cl-(aq)
Ag+(aq)
305.43 113.38 210.65 239.95 72.38 39.75 83.4 92.9 51.00 90.0 70.29 43.64 204.5 58.41 56.73 72.68
2019-8-26
气体：T，p = p =100kPa
液、固体：T，p 下，纯物质
溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1
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cB=c =1mol·L-116
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时，△ rHm不同。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △ rHm(298.15K) = -571.66kJ·mol-1 • 化学计量数不同时，△ rHm 不同。
传递的能量 。
规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
体积功：W Fex l
pex A l
pex V2 V1
V1
pex
pex V
l
非体积功
2019-8-26
谢谢观赏功不是状态函数 10
3 . 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
氯化铵在水中溶解
上述反应均可自发进行, 通过上述实例, 我们知道不能单纯用H和S 来判断反应的自发性, 必须将两个函数结合起来考虑, 这就引出了一个 新的函数—G (自由能)
2019-8-26
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1. 吉布斯自由能(G): G = H –TS 当T = 0 时(对于一个等温变化来说) G = H - TS
△ rUm =△ rHm –pex V =△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
2019-8-26
≈ △ rHm 谢谢观赏
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4. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成物质
B(νB=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的
标准摩尔生成焓。
△ fHm (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
2019-8-26
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表2-3 一些物质在298K时的标准熵
物质
Sm/Jmol-1K-1
H2(g) F2(g) Cl2(g) Br2(l) I2(s) O2(g) S(斜方)
130.57 202.67 222.96 152.23 116.14 205.03 31.80
N2(g)
191.50
fGm 0
0
-16.48 kJmol-1
某化学反应的吉布斯自由能变可由下式求得:
rGm = ifGm(生成物) - ifGm(反应物)
G = H
- TS
kJmol-1 kJmol-1
Jmol-1 H 对G的影响较大些
因H的单位是kJ, 而S的单位却是J, 所以G的符号受H
U是状态函数。
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2019-8-26
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4. 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
Q U1 W U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W
对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W
Sm/Jmol-1K-1
物质
Sm/Jmol-1K-1
76.02 57.0 188.715 69.91 173.67 186.80 198.59 206.48 205.7 192.34 196.15 229.49 219.5 200.8 248.11 197.56 213.64
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CuSO45H2O(s) CuSO4(s) NO(g)
化学热力学基础
§5.1 热力学术语和基本概念 §5.2 化学热力学的四个重要状态函数 §5.3 化学热力学的应用
2019-8-26
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§5.1 热力学术语和基本概念
5.1.1 系统和环境 5.1.2 状态和状态函数
5.1.3 过程
5.1.4 相
5.1.5 化学反应计量式和反应进度
2019-8-26
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5.1.1 系统和环境
系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。
敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2019-8-26
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5.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
化学反应计量式：
aA bB yY zZ
0 BB
B
B —物质B的化学计量数
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
反应进度：
nB nB( ) nB(0)
B
B
单位是mol
2019-8反-26 应进度必须对应谢谢具观赏体的反应方程式。 7
§5.2 化学热力学的四个重要状态函数