有机化学-卤代烃

卤代烃;

可极化性：原子半径越大（I），可极化性越强，反应活性越强

？？？

反应活性：

影响因素：可极化性（☆）和碳卤键的极性

碱性：

例如：

乙烯型活性很差

烯丙型、苄基型、三级卤代烃反应活性高）

※碘代物反应活性也高（提高卤代烃活性：制取碘代烷：RCl+NaI（溶解）=RI+NaCl↓）

消去时使用的强碱（得到炔）：NaOH乙醇加热；NaNH2

△卡宾：

二卤代烃脱卤素得烯烃或成环：

R-X—>R-H（还原）

酸性：Zn-H+（HCl or HOAc）

中性：H2-Pt（暴力还原）（催化氢解：甲氧基也会变成甲基）

碱性：Na（低温液氨）、NaBH4（碱性水溶液）、LiAlH4（无水）

例如

极性大的有利于SN1、E1；SN2居中；极性小的有利于E2

☆（只有溶剂，亲核性差）溶剂解反应，常为SN1，有时SN2（溶剂稳定过渡态，从而更易形成碳正离子中间体）：溶液极性越大SN1反应越容易（H2O）

有醇钠时，碱性强、亲核性强（强亲核试剂倾向于SN2，弱的倾向于SN1）

△

离去集团：

碱性越弱、负离子越稳定（共轭酸酸性越强）——越容易离去：

不易离去：-OH（-OR、-ONO2）、—NR2、-F、-CN > （-Cl > -Br）

易离去：（共轭酸酸性越来越强）

亲核试剂（提供电子对，与碳正结合）：只对SN2有影响

☆S> CN- > I- >O-(RO->OH-)> Br- >Cl->AcO->H2O

试剂的碱性：RO->OH-, C->N->O->F-, 周期后越后的越大

试剂的体积：影响比碱性影响大

☆溶剂的影响：

质子性极性溶剂：体积小的易被溶剂化（被溶剂分子包围）降低亲核性

（I既是好的离去集团，又是强的亲核试剂—>催化用）

非质子性极性溶剂：更利于SN2

分子内亲和取代基本上都是SN2

芳环上的亲核取代：

加成消除机理：对于活化的卤苯（只影响邻对位）

反应速率取决于苯的加成活性：苯环相当于亲核加成，连有电负性越大的卤素活性越高

消除加成-苯炔中间体机理：对于未被活化的卤苯和Na（液氨）

※如果邻位都有基团就不能反应

E1

E2

※

☆

强碱性下消除方向变化：

联系：

1°：SN2，强碱时E2；

3°：消除，溶剂解时SN1

碱性越强、浓度越高越利于消除，越弱越利于取代碱性试剂体积大越利于消除

温度越高越利于消除