芳烃-有机化学

OH
H2SO4
OH Br
2molBr2
SO3H
OH
Br
Br
H3O
100 °C
OH Br
SO3H
去除
(4) 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应
•芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:
R + RCl AlCl3
此反应中应注意以下几点：
① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
CH3
对二甲苯 (1,4-二甲苯)
3、 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“ 连,偏,均”字表示它们的位置.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
H= _1 2 0 k J / m o l H= _ 23 2 k J / m o l H=_2 0 8 k J / m o l H苯实=208 k J / mol
所以,也可用下式表示苯的结构:
[小结] 苯分子结构的认识:
(1) 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下.
• 芳环上 (1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.
(1) 单环芳烃 • 芳烃可分为以下三类: (2) 多环芳烃
(3) 非苯芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环,但含有结构性 质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性
体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶 格能较大之故).
二、 单环芳烃的化学性质
1、 取代反应
O
F-C acylation
R
(5) 酰基 化反应
alkylation F-C
R
Halogenation
Cl
Br
I
NitrationSulfonation
(1) 卤化反应
NO2
SO3H
(4) 烷基化反应 (3) 硝化反应 (2) 磺化反应
•在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正 电的亲电试剂,因此这些反应都是 亲电取代反应
•芳环亲电取代反应历程:
(1) 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+
+ E
快
+ E
络合物
(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 络合物
C: sp2
CHO
1
6
2
5 4 3 OCH3
OH
3-甲氧基- 4-羟基苯甲醛
OH
4
5 3 CH3
6
2
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
OH COOH
邻羟基苯甲酸
第二节 苯及其同系物的性质
一、物理性质
• 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯 化碳等有机溶剂.
• 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高 • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构
CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH3 2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
CH3 CH3 CHCH2
CH3 C=C
H
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
5、 芳基（Ar）,苯基,苄(bian)基
C6H5-苯基,用Ph或φ表示。
sp3
•络合物是环状碳正离子中间体，四个电子离域分 布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.
(3) 络合物不稳定，很快脱质子恢复稳定的苯环结 构，形成取代产物:
总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:
+
+ E
快
+ E
为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一 步略去不写.
(1) 卤化反应
-
+
环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
奥 蓝烃
一、苯环的结构
1、 凯库勒结构式
• 苯的分子式: (C6H6) • 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生
加氢反应:
C6H6 + 3H2
Ni
压力
苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的 一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的事实，
(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些.
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
2、 苯分子结构的近代概念
现代物理方法表明，苯分子是一个平面正
六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是
0.1397nm。
H 0.1397nm
(2) C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 总的结果造成一个高度对称的分子,其电子具
有相当大的离域作用,从而使它们能量比在三 个孤立的 轨道中要低得多.
芳香性
芳香化合物的特殊稳定性和化学性质
表现：
（1）结构上：环状平面分子，形成闭合的 共轭体系，具有电子的环电流和抗磁性。
（2）化学性质：难氧化,难加成,而发生易 亲电取代反应。
• 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲 苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)
CH3 + Cl2
FeCl3
CH3
Cl +
CH3
注意： 催化剂
Cl
邻氯甲苯 对氯甲苯
(2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用
NO2
+ HNO3 H2SO4
50~60℃
+ H2O
在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。
休克尔(Hückel)规则
1931年，德国化学家休克尔(Hückel)提出判 断环状化合物是否具有芳香性的规则：
在具有平面的环状共轭体系中，当它的电子 数为4n+2个(n=0,1,2,...整数)时,就具有芳香性。 即必须同时符合以下三个条件： •环状平面 •环状共轭体系 •环内有4n+2个电子
二、 单环芳烃的构造和命名
•碳正离子的重排及历程 例1:
•这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子:
H
-
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3
+ CH3CHCH3
+
AlCl4-
例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应
• 产物:全部是 叔丁基苯.
重排历程如下:
•除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.
• 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:
CH3
H2SO4
CH3
SO3H +
CH3
32%
SO3H
62%
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
SO3H
+ ClSO3H
+ HCl
例2 （氯磺酸过量，得到苯磺酰氯）
SO2Cl
+ 2 ClSO3H
+ H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此
叫做氯磺化反应.
NO2
发烟HNO3+H2SO4
NO2
95 ℃
NO2
间二硝基苯 93.3%
• 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比 苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.
CH3
+
HNO3
H2SO4
30 ℃
CH3
NO2 +
CH3
邻硝基甲 苯58%
NO2
对硝基甲 苯38%
• 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）
硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
•硝化反应历程
(1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先 生成络合物.
(2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.
+ + O=N=O
NO2
H NO2 - H+
• 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫 酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二 个硝基,且主要生成间二硝基苯.
(3) C6H5CCl3 (6) C6H5COCH3
解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化 剂（络合）。
(3) 磺化反应
• 苯与浓硫酸的反应速度很慢
SO3H
+ H2SO4
+ H2O
• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
SO3H
+ H2SO4 • SO3
+ H2SO4
•苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:
SO3H
SO3H
+ H2SO4 • SO3 200~300℃
+ H2SO4 SO3H
•甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸
1、 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体
CH3
C2 H5
甲苯
乙苯
CH2CH2CH3
H3C
CH3
CH
正丙苯
异丙苯
2、 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
CH3 CH3
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
CH3
CH3
CH3
② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基
会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CHCH3 + HCl CH3
•烷基化反应中可发生重排
10 10
③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反 应中有多烷基苯生成。
④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、 -NH2等取代基时不再发生付-克反应。因这些取代 基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了 苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如， 硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂 来进行烷基化反应。
CH2 （C6H5CH2-）苄基（苯甲基）
CH3
邻甲苯基（2-甲基苯基)
CH2Cl
苄氯(氯化苄)
CH2OH
苄醇(苯甲醇)
三.多官能团化合物的命名
1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团 为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号 为1； 2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子 编号； 3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位 次写在母体名称之前即得全名。
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第六章 芳烃
教学要求： 了解苯的结构； 掌握单环芳烃的分类与命名； 掌握单环芳烃的化学性质； 理解单环芳环上亲电取代定位规律。
第一节 单环芳烃结构、分类、命名
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳 烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环
+ Cl2 FeCl3
Cl + HCl
+ Br2 FeBr3
Br + HBr
•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 X+ + FeX4-
• 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯 例
Cl + Cl2 FeCl3
Cl
Cl +
Cl
+ HCl
Cl
邻二氯苯50% 对二氯苯45%
提出了苯的环状构造式。
H
H
C
C
HC
C H 满足碳四价 H C
CH
HC
CH
C
H
HC
CH
C
H
X
•一元取代物: 一种 C
HC
CH
H
C
HC
CX
HC
CH
C
HC
CH
C
•苯的邻位二元取代物
H
H
• 上面两式是等同的
Br
Br
C
HC
C Br
C
HC
C Br
HC
CH
C
HC
CH
C
H
H
• 实际上是一种
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构.
+ CH2=CH2 AlCl3
C2H5
•乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑
料以及离子交换树脂的重要原料.
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH
CH3 CH3
• 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?
(1) C6H5CN (4) C6H5CHO
(2) C6H5CH3 (5) C6H5OH
•苯的磺化反应是可逆的
• 磺化反应的逆反应源自文库水解。
•水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或 称去磺酸基反应).
作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个 位置不再被其它基取代. 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反 应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.
• 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某 些位置的作用：
“母体官能团优先次序”表：
-COOH （羧酸） > -SO3H （磺酸） >-COOR（酯） > -COX （酰卤） > -CONH2（酰胺） > -CHO （醛） > -COR （酮） > -OH（醇） > -OH（酚） > -SH （巯基） > -NH2 （氨基） > -OR （烷氧基） > -R （烷 基） > -X > -NO2
120°
H
H
120°
H 0.110nm H
0.1397nm H
（1）杂化轨道理论解释
苯分子中的六个碳原子都是以sp2杂化轨道成键 的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯的p轨 道交盖
H H
H
闭
H
合
共
H
轭 体
系
H
大键
苯的分子模型
（2）从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol