中药化学3.6 皂苷类化合物的提取分离技术

（四）研究进展与生物活性
2、三萜皂苷类

人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫 功能。
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血 浆中胆固醇和甘油三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血 管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环， 对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。
一、 结构与分类 二、 理化性质 三、 检识方法 四、 提取与分离方法
一、结构与分类
（一）定义 该类化合物溶于水后，形成的 水溶液经振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，这类化合物称为 皂苷。
（二）分布
1、甾体皂苷
主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植 物中。
2、三萜皂苷
狭叶柴胡以及同属植物的干燥根。
柴胡中皂苷类成分主要为：柴 胡皂苷A、C、D、E等。具有解热、 镇痛、镇咳、抗炎等作用。
R1
CH2OH R2 HO CH2R1
R2
柴胡皂苷元A 柴胡皂苷元B 柴胡皂苷元C
OH - OH OH - OH H - OH
2） α-香树脂烷型（乌苏烷型）
-香树脂烷型(α -amyrane),又称为熊果烷型，其分
无此活性。
COOH
O H
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-gluA2 -D-gluA3 -D-gluA4 -D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-
举例：（3）
柴胡为伞形科柴胡属植物柴胡、
HO H 薯蓣皂苷元 OH O glc O O O CH2OH 剑麻皂苷元
O gala glc
2
HO H 薤白苷丁 纽替皂苷元
2、三萜皂苷
是由30个碳组成的萜类化合物，由六个异戊二烯单位组 成。 三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为酸性皂苷。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳组成环的数目多少，
分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷。
H
8
13
C10 、 C14 位 上 各 连 有 一
15 30
H
7
29
H
个甲基， C4 位上有二个甲基， 另外一个甲基在羊毛甾烷型 中位于C13位。
羊毛脂烷型 (lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，
甾体皂苷元的结构特点
（3）所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25位都有一个甲
基，
1) C10、C13位的甲基为角甲基，均为β-型； 2) C20位甲基为α-型; 3) 由于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体异构，C25位为 竖键时，为β-型，其绝对构型为S型（L型），C25位甲基
为平伏键时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。

由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参
二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶
血的现象。
（2）五环三萜皂苷
基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据E环变化可
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
举例：（2）甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次
酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称
甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草酸具有肾上腺
皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏性休 克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。甘草次酸 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治 疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者
举例： （1）
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，
广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等 植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐 墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急 性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少， 从刺五加、龙牙葱木中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
（1）四环三萜皂苷
其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D环均为反 式稠合；C17连接8个碳原子支链，C4位上有偕二甲基， C10、C14位上各连有一甲基，根据C18甲基位置不同，又可 将四环三萜皂苷元分成两类 ： 1）羊毛脂甾烷型 2）达玛烷型
1）羊毛脂甾烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 18 17 20 22 23 27 24 26
甾体皂苷的结构分类
1、糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和薯蓣皂苷）；
2、糖链结合在C1-OH上：沿阶草皂苷D； 3、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1位置的羟基结合。 4、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和F环开环后形成 的-OH相结合。
甾体皂苷元结构举例
O O O O O
HO
常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，
糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）
糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
（四）研究进展与生物活性
1、甾体皂苷类

抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作合成甾体避孕药和激 素类药物的原料。 降血糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ 降低胆固醇和免疫调节
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止血的功
效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌 苏酸的苷。
H H Ara(p) H
COOR
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
3）羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异



近30年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近10年从海洋生 物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的领 域之一。
（五）结构与分类
按苷元结构分为两大类型:
1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋甾烷结构；
2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯单位。
1、甾体皂苷
由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27个碳，其基本碳

抗真菌、杀虫等
（四）研究进展与生物活性
防治心脑血管疾病：

地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90% 以上，治疗冠心病。
心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病 的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。 抗肿瘤： 从百合科植物Ornithogalum saundersiae中分离出一种皂苷 OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞 具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床 应用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。
架称为螺甾烷及其异构体异螺甾烷。
以异螺甾烷为例，说明甾体皂苷元的结构特点
21 20 17 16 15 22
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 6 9 8 7 11
18 13 14
O
RO
3
甾体皂苷元的结构特点
（1）分子中含有A、B、C、D、E、F六个环，A、B、C、D 环为环戊烷骈多氢菲甾体母核；C17位上侧链和C16骈合为 五元含氧环（呋喃环E），E环上又以 接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺旋甾烷结构。 （2）甾核四个环的稠合方式为A/B顺式或反式，B/C和C/D均 为反式。 连
女
贞
熊果酸研发进展
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤 细胞分化和抗血管生成作用。研究发现：熊果酸能明显抑制 HL－60细胞增殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬 功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明显增强机体免 疫功能。说明它的抗肿瘤作用广泛，极有可能成为低毒有效 的新型抗癌药物。
结合成苷。C28常有-COOH，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
30 19 12 11 25 2 3 1 4 5 10 6 9 8 27 7 26 13 14 16 15 18 17 20 29 21 22 28
24
23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双
子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨 鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型 的三萜类化合物。
（三）存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在
甾体皂苷元的结构特点
（4）分子中有多个羟基，大多数在C3位上有羟基，多为β-型 并常与糖结合成苷。 （5）苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12位上，少数在C6
和C11位上。双键常在Δ5（6）、Δ9（11）。
（6）分子中有三个手性碳：C20、C22、C25 为中性皂苷。
。
（7）甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称
白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树 皮、槐花等中。 白桦脂酸(betulinic acid) 存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、 天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。
二、理化性质
（一）性状 分子量大，多为白色，乳白色无定形粉末；无明显的熔点；具有苦而 辛辣味；强吸湿性； （二）溶解性 1、多数皂苷易溶于水，热甲醇/乙醇、难溶于丙酮、乙酸乙酯、乙醚 （含有多个糖分子、极性较大）。 2、在含水的丁醇和含水的戊醇中溶解度较大,因此丁醇与戊醇常作为 自水溶液中分离皂苷萃取溶剂。 3、次级皂苷在水中的溶解度较原生苷低，易溶于醇，丙酮、乙酸乙 酯中。 4、皂苷元亲脂性强。 5、具有助溶性。
丙基以α 构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。
29 20 19 30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
H
R
H H
6
8 27 15 7
HO
24
23
羽扇豆醇 R=CH3 白桦脂醇 R=CH2OH 白桦脂酸 R=COOH
27-CH3→27-COOH，是羊毛脂甾烷的高度氧化化合物。
H
20
COOH H O
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
2）达玛烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 8 15 30 22 20 17 23 27 24 26
H
18 13
与羊毛脂烷型区别： C18甲基连在C8位上。
子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同， 即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍 生物。
30 29 20
H
25 26
19
H H
27
23
乌苏烷 （ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）

植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。 具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等 多种生物学效应。
分为三种类型：ຫໍສະໝຸດ 1）β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
2）α-香树脂烷型 （乌苏烷型）
3）羽扇豆烷型
1）β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D 反，D/E顺，其中C4、C20位上的均为偕二甲基，C8、C10、C17均为β -型
甲基，C14位上甲基为α -型甲基。一般C3位上的羟基为β -型，并与糖
H
7
29
H
达玛烷型 （dammarane）
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides)
HO HO H
13 10 8 14 10 20
H HO H
17
HO H
13
20
H
17
H R
H H R
8
14
HO
H
HO
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH