第五章_核磁共振波谱法-碳谱

都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般
为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变
化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H
与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位
移的影响大。
19
NH 2 NH 2
1 1 2 2 3 3 4 4
易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。 当化合物中含有 — COOH、—OH、—NH2、SH 等基团时， pH 的改变会使化学位移发生明显变化。
• 门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。 • 反转门控去偶是增加延迟时间，延长脉冲间隔，NOE尚未达到较高值， 即尽可能的抑制 NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，而 谱线又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，亦 称为定量碳谱。
26
4 选择质子去偶谱
• 碳信号归属的常用方法 • 在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择 性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连 的碳信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大 • 最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所 有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不 会变成单峰
23
2 偏共振去偶谱
• 偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度;
• 实验方法：将去偶器的频率设定在偏离质子共振频 率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为 内标准的四甲基硅信号高出1个ppm处，并用单一频 率的电磁波对1H核进行照射，由此测得的既有NOE 效应，又保留了1H-13C剩余偶合的图谱; •
15
6、电场效应
• 在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从 而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中 性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
• 不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C 从高场到低场的顺序与和它
们相连的氢原子的 H 有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在 较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。 • 以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而 碳谱则是彼此分开的特征峰。
7
-CH=O
100-150ppm
100-150ppm
10
2、诱导效应
• 电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强， 去屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F> C-Cl> C-Br> C-I， • 取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。 取代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应 较小，约为 10 。对于 和 ，由于已超过三个键，故 取代效应一般都很小。 • 饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链烷烃类似。
191.5 196.9
191.5 196.9
O
O O O
O O H H
195.7 195.7
204.1 204.1
O
O
O
O
O H H
22
O
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
1 质子宽带去偶谱（proton broadband decoupling） • 质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（ proton noise decoupling），是最常见的碳谱。它的实验方法 是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有 氢核的共振频率）照射样品，由此去除13C 和1H之间的 全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。 • 由于核 Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去偶 的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的 NOE 是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。
13C信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分
裂：
[CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s)];
24 • JR 为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。
偏共振去偶谱
10 7 1 6 8 5 4 9
O
25
3 反转门控去偶谱（inverse gated decoupling）
• 在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的 发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。
信号对研究有机物有着非常重要的意义。
• 自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2 的13C 核，虽然有 核磁共振信号，但其天然丰度仅为 1.1% ，故信号很弱，给检测带来了 困难。 • 在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直到上 个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核 磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，
17.7
20.0
17
8、构型
• 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺 反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式 在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差 更多些，约为 3-5ppm，顺式也在较高场。
11.4 124.2
H
125.4
H
H
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值
AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
5
三
• 典型碳谱图谱
13C
NMR谱图
最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一
条谱线。在去偶的同时，由于核的 NOE效应，信号更为增强。但不
同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； • 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四
13C
8
• 分子有不同的构型和构象时，C比 H 更为敏感。碳原子
是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像
处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较
大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，
如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下 分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的 C 值及谱线形 状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动 力学和热力学过程都有重要的意义。 • 和氢谱一样，碳谱的化学位移 C 也是以 TMS 或某种溶 剂峰为基准的。
CH3-NH2 28.3 (-1.8) NH 38.2 (-2.0) 19.0 (-5.0) NH2 36.9 (-0.2)
16
N 47.6 (-1.2)
7、邻近基团的各向异性效应
• 磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异 一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 • 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相 连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳 的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲 基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。 • 大环环烷（CH2)16 的 C 为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影 响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区 的碳， C可高达 26.2。
11
• 苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对 邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。
12
•
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键
3、空间效应
的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常
的解释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳 上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移 则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己 烷 C（3）和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构 象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
OH O
206.8ppm
O
195.8ppm
O
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。 •例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这
个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低
场，因为存在下述共振：
O
O
13
4、共轭效应和超共轭效应
• 在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、 N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基 碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏 向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤 的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列 三个化合物中羰基碳的化学位移为：
9
五
影响13C化学位移的因素
C= [C / (2 ) ]（1- ）B0
1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响 较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行， 一般情况是： – sp3杂化 – sp杂化 CH3-CCH 0-60ppm 60-95ppm
– sp2杂化
– sp2杂化
-CH=CH2
第五章 核磁共振碳谱
主 要 内 容
一 二 三 四 五 六
七
NMR概述 核磁共振碳谱的特点 13C NMR谱图 13C NMR化学位移 影响13C化学位移的因素 核磁共振碳谱中几种去偶技术
各类化合物的13C化学位移
13C
八
碳谱的解析步骤
2
一
13C
NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的
如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学位
移移向高场。
20
10、温度效应
• 温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、 构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响 着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发 生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：
21
百度文库
11、氢键对碳化学位移的影响
NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观
察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
可获得 13 C-1H 之间的偶合信息， DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此
从碳谱中可以获得极为丰富的信息。
3
二
核磁共振碳谱的特点
• 信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的 旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约 是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累 加才能得到一张信噪比较好的图谱。 • 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0-300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区 别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。 • 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦 合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键耦合 常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦 合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
27
选择性质子去偶谱
10 7 1 6 8 5 4 9
O
28
5 INEPT和DEPT谱
• 用于区分碳类型的一种技术。 • INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。
4
• 弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原 子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不
同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间
来得到更多的结构信息。 • 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H 偶合信息；反转 门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富， 解析结论更清楚。 • 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的 共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、