南京大学晶体生长课件Chapter4晶体生长的相变过程及其动力学资料

重构式转变
位移式转变
玻璃相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
§4.3. 析晶
一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其 中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较 大的极小值相当于亚稳态。 亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量 位垒来自于界面能 说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱 和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
cp
T
s T
p
T
2
T 2
,
1 v
v T
1 2 p v Tp ,
1
v
v p
T
1
v
2 p 2
,
故二级相变的特点：
(1) (2) s (1) s (2) V (1) V (2) C p (1) C p (2) (1) (2) (1) (2)
式中α 和β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
二级相变实例
特例
混合型相变：
特点： 同时具有一级相变
和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3 有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热。
*二、按相变方式分类 成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。
狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融 、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
制订合理的工艺过程是极为重要的。
4.2. 相变的分类
一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：
1＝ 2
1 2
P T P T
(V1 V2 )
1
T
P
2
T
P
(-S1 S2 )
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化；
气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。 无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
四、按成核特点分类
温度段。
均质转变：发生在单一均质中。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分
• 从热力学平衡的观点看，将物体冷却 (或者加热)到相转变温度，则会发生相 转变而形成新相，从下图的单元系统 T-P相图中可以看到，OX线为气-液相 平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线； OZ线为气—固相平衡线。当处于A状 态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到 气-液平衡温度，开始出现液相，直到 全部气相转变为液相为止，然后离开B 点进入BD段液相区。
• 但是实际上，要冷却到比相变温度 更低的某一温度例如C，(气-液)和 E(液-固)点时才能发生相变，即凝结 出液相或析出固相。这种在理论上应 发生相变 而实际上不能发生相转变的 区域(如图所示的阴影区)称为亚稳区。 • 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在， 而新相还不能生成。
单元系统相变过程图
亚稳区的特征
This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions.
主要内容
概述 第一节 相变的热力学分类 第二节 相变过程的热力学条件 第三节 液-固相变过程动力学 第四节 薄膜生长过程
4-1. 概 述
相变定义
相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。
它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热 膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的 不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连 续变化。
Cp
T0
T
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的 不连续。有居里点或点 (二级相变的特征点)
普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变 、超导态转变等。
概述
相变意义
✓ 陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控 制其晶型转化；
✓ 玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃； ✓ 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； ✓ 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； ✓ 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释
电、电光效应等。 ✓ 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和
第四章
晶体生长过程中的相变 及其动力学
Lectured by Professor of Xinhua Zhu
National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China
2、外界条件对相变推动力的影响
a、相变过程的温度条件
• 由热力学可知在等温等压下有 ： △G=△H-T△S
特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
Байду номын сангаас
二级相变：
相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等， 而二级偏微熵不等, 即
(1) (2) ,
T T
(1) (2) , p p
2 (1) 2 (2) , T 2 T 2
2 (1) 2 (2) , Tp Tp
2 (1) p2
2 (2) p2
,
由于