晶体结晶动力学

近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究得到了迅速的发展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构 和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。当然， 由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。

晶体生长理论研究的目的只能是通过对晶体生长过程的深入理解，实现对晶体制备技术研究的指导和预言。晶体生长理论研究对象是晶体生长这一复杂的客观过程，研究内容相当庞杂 。可以把晶体生长理论研究的基本科学问题归纳为如下两个方面 ：
(1)晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系。晶体生长理论研究本质上就是完整理解不同晶体其内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态四者之间的关系．搞清楚这四者之间的关系，就可以在制备实验中预测具有特定晶体结构的晶体在不同生长条件下的生长形态。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的 生成，改善和提高晶体的质量和性能。
(2)晶体生长界面动力学问题。上述四者之间的关系研究只是对晶体生长过程的一种定性的描述，为了对此过程作更为精确的(甚至定量或半定量)的描述，必须在原子分子层次上对生长界面的结构、界面附近熔体（溶液）结构、界面的热、质输运和界面反应进行研究，这就是晶体生长界面动力学研究的主要内容。
1.1.1 晶体生长理论的发展
自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生 长理论的启蒙工作以来 ，晶体生长理论研究获得了很大的发展，经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又提出了界面相理 论模型。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。这里主要对几种有重要价值的晶体生长理论和模型作简要的介绍。
晶体生长理论与模型的发展
发展阶段 理论或模型 主要提出者及时间 主要内容
晶体平衡形态理论 Bravais法则 1866年，A．Bravais
1937，Friedel、Donnay、Harker 晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。
Gibbs—Wulff生长定律 1878年，J．W．Gibbs 在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应形态为晶体的平衡形态。

当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小。
Frank运动学理论 1958年，F．C．Frank 运动学第一定律和第二定律，利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。
界面生长理论 完整光滑界面模型 1927年，W．Kossel 晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的。
非完整光滑界面模型 1949年，F．C．Frank 晶体是理想不完整的，其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。
粗糙界面模型 1959年，K．A．Jackson 认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。
弥散界面模型 1966年，D．E．Temkin 认为界面由多层原子构成，在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面自由能变化，确定界面结构类型。
粗糙化相变理论 1951年，Burton、Leamy、Eerden等 认为存在一个温度，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体呈线性生长；并且上述结论在Temkin模型之外成立。
周期键链理论 1952年，P．Hartman、W．G．Perdok 认为晶体中存在不间断地连贯成键链的强键，并呈周期性重复；晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就化学键链最强的方向。按照晶体中存在的周 期性键链与晶体各个面族之间的关系，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。
负离子配位多面体模型 1994年，仲维卓、华素坤 将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，考虑的晶体生长影响因素全面，接近于生长实际。
界面相理论模型 2001年，高大伟、李国华 认为晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用。
晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，但是过于注重晶体的宏观和热力学条件，而没有考虑晶体的微观条件和 环境相对于晶体生长的影响，实际是晶体的宏观生长理论；界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没 有考虑环境相对于晶体生长的影响；PBC理论虽然考虑了晶体的内部结构——周期性键链，但仍然没有考虑环境相对于晶体生长的影响；负离子配位多面体生

长基 元模型考虑了晶体的内部结构、晶体与环境相的界面结构和环境等因素，并能很好地解释极性晶体的生长习性，但是仍然有许多不尽人意之处，尤其是将晶体相和环 境相分隔开来，无法综合考虑晶体相和环境相对于晶体生长的联合作用，即忽视了晶体生长体系中，除了晶体相和环境相之外，还应有第三相——界面相的存在。界 面相理论模型强调了界面相的存在与作用，但这种强调是否能被公认，还要进一步验证。

从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相考虑晶体 相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的方向发展。
1.1.2 晶体生长的基本过程
如 果把晶体生长全过程进行分解的话，它至少应该包括以下几个基本过程：溶质的溶解，晶体生长基元的形成，晶体生长基元在生长介质中的输运，晶体生长基元在晶 体表面上的运动与结合以及晶体生长界面的推移，从而导致晶体生长。因此，从宏观角度看：晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不 断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变 。从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个“基元”过程，所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子、也可以 是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体 。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤 ：
(1) 基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。
(2) 基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。
(3) 基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。
(4) 基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。
晶 体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不 同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体

具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的 生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体。这也是由于生长条件不同，“基元”过程不同而导致的结果。晶体内部缺陷 的形成又与“基元”过程受到干扰有关。因此，建立“基元”过程这一概念，就可在介观或者微观层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长形态四者之间的 关系(见图2)。可以认为，一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程，就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系，也就是一 个逐渐向真理逼近的理论。
基元过程与晶体结构、生长条件、生长形态、晶体缺陷及同质多相体之间的关系
1.1.3 负离子配位多面体生长基元模型
对晶体的结晶习性(即某种晶体在一定生长条件下形成的结晶形貌特征)进行研究，把晶体结构(内因)和晶体生长条件(外因)密切结合起来，是晶体生长理论研究的一个重要途径，由此产生和发展了负离子配位多面体生长基元模型。
仲维卓等从结晶化学角度出发，从三维空间来研究晶体形态与晶体中负离子配位多面体结晶方位之间的关系，结合晶体生长时的物理化学条件与晶体结晶形态的相关性，提出 了负离子配位多面体生长基元模型。该模型将晶体生长形态、晶体内部结构、晶体生长条件及晶体结构缺陷作为统一体研究，为晶体生长理论研究开辟了新途径。
该模型根据不同类型晶体中的配位多面体的结构形式和相互联结的稳定能、取向以及在晶体各面族上联结的稳定性等因素，决定了各族晶面的生长速率和显露程度，归纳起来有以下几种规律 ：
1) 离子型晶体中是按鲍林规则，负离子配位多面体相互间是以顶角相联结稳定性最高，以面相联结时稳定性最差，以棱相联结时稳定性居中，生长速度快的晶面大都是以顶角相联，以面相联的面族生长速度最慢，顽强显露，以棱相联的晶面生长速度较快，显露面积一般较小。
2) 过渡金属化合物的配位多面体生长基元是遵照晶体场理论，八面体以棱联结时稳定性最高，以顶角相联结时稳定性最低。
3) 配位性晶体是受分子轨道杂化所制约的。碳sp3杂化配位体为四面体，四面体以顶角联结稳定性最高，sp2杂化则配位体为三角形。
模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长、热液生长、高温溶液生长等)。模型实际上存在两个基本假设：
① 生长基元存在假设：溶质与溶剂相互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基

元，它们之间存在着动态平衡。生长过程为生长基元在界面上的叠合。
② 结构一致性假设：在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。
与其他晶体生长理论或模型相比，负离子配位多面体生长基元模型具有以下特点：1)晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构及界面叠合过程中；2)利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶 体生长的影响；3)所建立的界面结构便于考虑生长体系中离子吸附及生长基元叠合的难易程度对晶体生长的影响。
因此，该模型与其它理论或模型相比， 考虑的晶体生长影响因素更为完全，更接近于晶体生长实际情况。利用这个模型，成功地解释了一些晶体(如BaTiO3，α－Al2O3，ZnO，ZnS， SiO2等)的生长习性，特别是解释了一些极性晶体的生长习性。但是，该模型目前还处于定性描述阶段，要发展为一个完整的晶体生长理论还要进行大量的工 作，如溶液、熔体结构的研究(从中获得关于生长基元的信息，生长基元结构如何，生长基元之间如何相互作用)、生长基元在界面的叠合过程研究(叠合难易程度 的表征)以及生长形态的定量计算。





用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。
晶体生长的热力学理论　J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出虽然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用

的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。
　晶体生长的动力学理论　晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。
　表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。
　晶体生长的输运理论及形态稳定性　晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。

能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
　在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。
在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料，正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使界面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳。通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到平界面的失稳。50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题，导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题，目前还在继续发展之中。
　参考书目
R.L.Parker,Crystal Growth Mechanism:Energetics,Kineticsand Transport， Seitz， Turnbull and Ehrenreich,ed.,Solid State Phys.,Vol.25,AcademicPress,New York,1970