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【PPT】4.5电子顺磁共振
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，
化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱
H3C CH3
.
ON
CH3CH3
.
NO
H3C CH3
H3C CH3
.
.
C
C
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。
自旋算符SZ的本征值MS ＝±1/2 体系有四个自旋状态
对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为
E（MS , MI ）＝gβH MS ＋a MSMI
即
E4 ＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4 E3 ＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4 E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4
[4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。
4.5.2 电子顺磁共振仪器 [1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器
—速调管(微波系统)
[2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)
[3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔)
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顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息
具有各向异性的特性
对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于
自由电子的自旋值ge =2.0023 不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。
另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合
物的g值却是偏离自由电子的ge 值。
4.5.4 超精细相互作用
EPR的跃迁选律△MS ＝±1，△MI ＝0 四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线
hυ＝△E4,1 ＝gβH1 ＋a/2 hυ＝△E3,2 ＝gβH2 -a/2 H1 ＝hυ/(gβ)－a/(2gβ) H2 ＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ) 固定频率为υ0 ，hυ0/(gβ)＝H0 若令a/(gβ)→a，单位为高斯 a -学方面
有机自由基的研究
证明自由基的存在 得到分子结构，以及化学反应机理
和反应动力学方面的重要信息
如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还 原，生成环辛四烯负离子自由基
得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线，
环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子
未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图
谱线数目 间隔 相对强度
与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱
顺磁物质的分子结构
一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 含有一个I＝1/2的体系
氢原子：一个未成对电子 一个I＝1/2的核(MI=±1/2)
即 H1 ＝H0 －a/2 H2 ＝H0 ＋a/2
a＝H1 －H2
氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率
对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核 相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的 超精细线
相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数
[4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等)
4.5.3 电子顺磁共振的研究对象
自由基和顺磁性金属离子 （大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物
[1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质
O2N
.
NN
NO2
O2N
(a) 二苯苦基肼基（DPPH）
C.
（b）三苯甲基
[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的
即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。
换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。
[2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。
由谱测得超精细耦合常数a＝3.21G
环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基， 此时构型也发生了变化，形成了平面分子
iy VQ(V-G#UmF!cDd%UR($fTTUZb$sCzEy Jiq51Wj1Nw-Z Rs!bo% ph*aZ SUe-y d z7HurZ D%2u %(E5bu 52nYa w20Wf MqDIL BS4)l5 uuo8ct&dl%Iei*q+3u WeCTL xE$j+kzmMZdpxU2a rJDe#x r%ob kap9*be WODE $hsds WRWH&9YGY M3CD 4OGRQpi-%)e BjuU57E&+HF%r8Q I+xZamiFnn3 LCK83f 1NAi( L4g3% +58T6 %Epc$$ M kr3 z3 zgqQ Nn( -r(tRMMgy 9-c-02Ij&zy cewGny K*Nl-
[4].过渡金属离子和稀土离子
这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
[5].固体中的晶格缺陷
一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。
[6].具有奇数电子的原子
如氢、氮、碱金属原子。
4.5.3 g因子
g因子
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，
化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱
H3C CH3
.
ON
CH3CH3
.
NO
H3C CH3
H3C CH3
.
.
C
C
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。
自旋算符SZ的本征值MS ＝±1/2 体系有四个自旋状态
对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为
E（MS , MI ）＝gβH MS ＋a MSMI
即
E4 ＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4 E3 ＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4 E2 ＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4 E1 ＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4
[4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。
4.5.2 电子顺磁共振仪器 [1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器
—速调管(微波系统)
[2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)
[3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔)
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顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息
具有各向异性的特性
对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于
自由电子的自旋值ge =2.0023 不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。
另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合
物的g值却是偏离自由电子的ge 值。
4.5.4 超精细相互作用
EPR的跃迁选律△MS ＝±1，△MI ＝0 四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线
hυ＝△E4,1 ＝gβH1 ＋a/2 hυ＝△E3,2 ＝gβH2 -a/2 H1 ＝hυ/(gβ)－a/(2gβ) H2 ＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ) 固定频率为υ0 ，hυ0/(gβ)＝H0 若令a/(gβ)→a，单位为高斯 a -学方面
有机自由基的研究
证明自由基的存在 得到分子结构，以及化学反应机理
和反应动力学方面的重要信息
如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还 原，生成环辛四烯负离子自由基
得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线，
环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子
未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图
谱线数目 间隔 相对强度
与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱
顺磁物质的分子结构
一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 含有一个I＝1/2的体系
氢原子：一个未成对电子 一个I＝1/2的核(MI=±1/2)
即 H1 ＝H0 －a/2 H2 ＝H0 ＋a/2
a＝H1 －H2
氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率
对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核 相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的 超精细线
相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数
[4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等)
4.5.3 电子顺磁共振的研究对象
自由基和顺磁性金属离子 （大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物
[1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质
O2N
.
NN
NO2
O2N
(a) 二苯苦基肼基（DPPH）
C.
（b）三苯甲基
[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的
即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。
换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。
[2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。
由谱测得超精细耦合常数a＝3.21G
环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基， 此时构型也发生了变化，形成了平面分子
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[4].过渡金属离子和稀土离子
这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
[5].固体中的晶格缺陷
一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。
[6].具有奇数电子的原子
如氢、氮、碱金属原子。
4.5.3 g因子
g因子