分析化学电化学试验

离子选择电极法测定氟离子
一、实验目的
了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中
氟离子的实验条件和方法。 掌握离子计的使用方法。
实验原理
氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。将氟化镧单
晶（掺入微量氟化铕（Ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内
装0.1 moL· -1NaF和0.1 moL· -1NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电 L L 极，构成氟离子选择电极。用氟离子选择测定水样时，以氟离子选择 电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为 氟离子选择电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为
实验步骤
1. 氟离子选择电极的准备: 2. 线性范围及能斯特斜率的测量: 在5只100 mL容量瓶中，用10 mL移液管移取0.100 moL· -1 F-标 L 准溶液于第一只100 mL容量瓶中，加入TISAB 10 mL，去离子水稀释
至标线，摇匀，配成1.00×10-2 mol· -1 F-溶液；在第二只100 mL容量 L
自动电位滴定法测定NaOH浓度
实验目的
掌握电位滴定法的原理及方法。 学会自动电位滴定仪的使用方法。 测定NaOH溶液浓度。
实验原理
自动电位滴定法是利用电位的突变来指示终点。强酸滴定强碱时，
利用指示电极指示把溶液中氢离子浓度的变化转化为电位的变化来指
示滴定终点。 本实验以HCl为滴定剂，基于与NaOH的酸碱反应进行NaOH浓度
i—E
曲 线
实验注意事项 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于
静止下进行电解。
实验前电极表面要处理干净。 在0.10 mol·-1 NaCl溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 L cm·-1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol·-1 NaCl溶液中， s L 25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm· -1）。 s
按搅拌键，出现搅拌界面，设定，输入搅拌速度数值。
4. 滴定 将导管插入标定液中，按滴定键，进入滴定模式设置好的程序用HCl 滴定NaOH。
实验步骤
1. 仪器预热。 2. 用蒸馏水清洗滴定管三次；用标定液HCl清洗滴定管三次。
3. 移取20 mL 未知浓度的NaOH溶液于干净的锥形瓶中，加入磁子，
放置在自动电位滴定仪的电磁搅拌处。 4. 开启搅拌，开启滴定，滴定完毕后读取数据；重复滴定三次。 5. 蒸馏水清洗滴定管三次，关闭仪器。冲洗pH复合电极，在pH复合 电极盖中加入饱和氯化钾溶液，将pH复合电极插入盖子中。
实验步骤
预电解 恒电流电解
指示终点
数据处理
1. 记录时间，计算电流。 2. 计算试液中硫代硫酸钠浓度。
3. 计算测定结果的相对标准偏差。
注意事项和问题
1. 实验前电极表面要处理干净。
2. 扫描过程保持溶液静止。
3. K4 [Fe(CN)6]和K3 [Fe(CN)6]的循环伏安图是否相同，为什么？ 4. 设计一测定扩散系数的电化学方法。 5. 若实验中测得的条件电极电位和与文献值有差异，说明其原因。
4. 标准曲线法和标准加入法各有何特点？比较本实验用这两种方法测得的
结果是否相同。如果不相同，说明其原因。
库仑滴定法测定硫代硫酸钠
实验目的 巩固库仑滴定法的原理；
指示剂指示终点的原理； 掌握LK98电化学分析仪的操作及实验技术。
实验原理 恒电流电解 电极反应产生滴定剂——待测物质反应——电化学方法 或指示剂指示终点——根据电解过程中消耗电量——根 据法拉第定律计算被测物质的含量。
0.50 mol· -1 K4 [Fe(CN)6]; 1.0 mol· -1 NaCl L L
电解池
饱和甘汞电极
基本操作
准备溶液 数据处理
电极处理
保存数据
打开软件
运行实验
选择方法
设置参数
实验步骤
1. 指示电极的预处理： 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05 µ m）将电极表面抛光，然后用蒸
馏水清洗。
基本操作
1. 氟离子选择电极的准备 (1)使用前浸泡于10-4 mol· -1 F-或更低F-溶液中浸泡活化。 L (2)使用时，先用去离子水吹洗电极，再在去离子水中洗至电极的纯 水电位，一般在300 mV左右。 2. 线性范围及能斯特斜率的测量通常由稀至浓分别进行测量。 3. 自来水中氟含量的测定。
耳球
0.1000 mol· -1的HCl，未知浓度的NaOH溶液 L
自动电位滴定仪
基本操作
1. 开启滴定仪电源，预热几分钟。
2. 自动电位滴定仪的清洗 将导管插入洗液瓶中，按清洗键设定清洗次数为3，用蒸馏水洗三次 再用0.1 mol· -1的盐酸溶液洗三次。用蒸馏水清洗电极并安装好仪器。 L 3. 搅拌速度的设定
数据处理
求算记录下来的三组数据的平均值，得NaOH 的浓度。 计算三次测定的标准偏差和相对标准偏差。
注意事项和问题
1. 实验开始前，一定要将管路用标准溶液润洗。 2. 滴定过程中要充分搅拌。 3. 每次换溶液时，都必须用蒸馏水冲洗电极数次，并用吸水纸轻轻吸干。
pH计测定溶液的pH值
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电池电动势： E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag 而其中 E膜=E外- E内 =k+0.059lgαH 所以 E电 =k′- 0.059lgαH =k′+ 0.059pH
3. K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图: 分别作0.010 mol· -1、0.020 mol· -1、0.040 mol· -1、0.060 mol· 1、 L L L L 0.080 mol· -1 的K4 [Fe(CN)6]溶液（均含支持电解质NaCl浓度为 L 0.10 mol· -1）循环伏安图。 L 4. 不同扫描速率K4 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图: 在0.040 mol· -1 K4 [Fe(CN)6]溶液中，以100 mV· 、150 mV· 、 L s-1 s-1 200 mV· 、250 mV· 、300 mV· 、350 mV· ，在-0.2至+0.8 V s-1 s-1 s-1 s-1 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
电极电位与电极表面活度的Nernst方程
RT cox pa ln nF cRed
0'
峰电流与电极表面活度的Cotroll方程
ip 2.69105 n3/ 2 AD1/ 2v1/ 2c
循环伏安法 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2 V）正向扫描到转折电位 （+0.8 V）期间，溶液中[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化 电流；当负向扫描从转折电位（+0.8 V）变到原起始电位（-0.2 V）期 间，在指示电极表面生成的[Fe(CN)6]3- 被还原生成[Fe(CN)6]4- ，产生还 原电流。
2I I 2 2e I 2 2S 2O32 2 I S 4O62
仪器与试剂
仪器
LK98电化学分析系统；铂盘电极；铂柱电极，饱和甘汞电极； 电解池 大多电解池以玻璃制造（偶有石英），可以根据需要加工设计 成各种形状 试剂
0.10 mol· -1 KI，1.0 mol· -1 Na2SO4，1.0 mol· -1 H2SO4 L L L
循环伏安法测定亚铁氰化钾
实验目的 学习固体电极表面的处理方法。
掌握循环伏安仪的使用技术。 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
实验原理
铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子 氧化还原电对的标准电极电位
Fe(CN)6 e Fe(CN) 6
3
4
0 0.36V(vs.NHE)
验方法测定电位值，记为E1（此溶液继续做下一步实验），平行测定三份。
(3) 标准加入法 在实验②测量后，再分别加入1.00 mL 1.00×10-3 mol· -1 FL 溶液①后，再测定其电位值，记为E2。
(4) 空白试验 以去离子水代替试样，重复测定。
数据处理
1. 绘制 E ~ log cF- 标准曲线，确定该氟离子选择电极的线性范围及实际 能斯特响应斜率。并从标准曲线，查出被测试液F-浓度（cx)，计算出
瓶中，加入1.00×10-2 mol·-1 F-溶液10.00 mL和TISAB 10 mL，去离 L 子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-3 mol· -1 F-溶液。按上述方法 L 依次配制1.00×10-6～1.00×10-4 mol· -1 F-标准溶液。 L
将适量F-标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁 性搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计或酸度计，
2. 支持电解质的循环伏安图： 在电解池中放入0.10 mol· -1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂 L 电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电 极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100 mV· ；起始电位为s-1
0.2 V；终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。
② 支持电解质------控制试液的离子强度。 ③ 总离子强度调节缓冲液-----控制试液pH和离子强度以及消除干扰。
实验预习
预习离子选择电极测定氟离子的原理。 了解离子计的使用方法。
仪器和试剂
离子计或pH计，氟离子选择电极，饱和 甘汞电极，电磁搅拌器，容量瓶(100 mL 7只)，烧杯(100 mL 2个)，10 mL移液管 F-标准溶液 (0.1000 mol· -1)；离子强度 L 调节缓冲液（TISAB）
试样中氟含量。
2. 由标准加入法测得的结果，计算出试样中氟含量。
c 10 E / S 1 c Vs cs 100
cx
cF 2cx 2 19106 cx (mg L-1 )
注意事项和问题
1. 通常由稀至浓分别进行测量。 2. 若水样中氟离子含量较低，则可用其他含氟离子溶液作标准加入法。 3. 用氟离子选择电极法测定自来水中氟离子含量时，加入的TISAB的组成 和作用各是什么？
数据处理
1. 从K4 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图上，读取ipa、 ipc、 pc 、 pa 的值。 2. 分别以ipa、 ipc对K4 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度
图形解析
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa
0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
1
0.059 pc pa n 作图并验证以下公式
ip ~ c
ip ~ v1/ 2
ip 2.69105 n3/ 2 AD1/ 2v1/ 2c
应用

E b 0.0592logF即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比，氟离子选择电极
一般在1～10-6 mol· -1范围符合能斯特方程式。 L
氟离子选择电极性能
①选择性 阴离子: OHLaF3 + 3OH- ＝ La(OH)3 + 3F-
阳离子: Fe3+、Al3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F-形成稳定配位离子)
电极过程可逆性 计算电极面积、扩散系数等电化学参数

表面过程
实验预习
预习循环伏安法的原理。 预习循环伏安仪的使用技术。 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
仪器与试剂
仪器
LK98电化学分析系统；铂盘电极；铂柱电极，饱和甘汞电极； 电解池 大多电解池以玻璃制造（偶有石英），可以根据需要加工设计 成各种形状 试剂
开启电磁搅拌器，由稀至浓分别进行测量，在仪器指针不再移动或数字显示
在±1 mV内，读取电位值。再分别测定其他F-浓度溶液的电位值。 3. 氟含量的测定： (1) 试液的制备 自来水样可在实验室直接取样。 (2) 标准曲线法 准确吸取自来水样50.0 mL于100 mL容量瓶中，加入TISAB
10 mL，去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，按上述实
的测定。滴定过程中，溶液的pH值发生变化，pH复合电极作为指示
电极，将电位的变化转化为pH的变化，在pH达到7.0的时候，自动滴 定仪停止滴定。读取实验数据。
实验预习
预习电位滴定的原理及方法。 了解ZDJ-4A型自动电位滴定仪的使用方法。
仪器和试剂
ZDJ-4A型自动电位滴定仪，锥形瓶，20 mL移液管， 烧杯，磁子，洗