配位化学PPT

6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
Baidu Nhomakorabea
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算 在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使
dxy和dxy(或dx2－y2与dx2
－ y2) 能 进 行 有 效 的 重 叠 ，
但交错型时，这种重叠趋 势趋于0, (重叠型的) 重 叠的结果使在Re与Re之间 形成了1条、2条和1条 四重键, 因而键距很短，键 大, 约为300～500 kJ·mol－1, 比一般单能键很或双键的键能都大，故 Re2Cl82－能稳定存在。
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如：
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
●亦可从金属取来一个电子, 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO)
NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6，
4＋8＋6＝18
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
二茂铁的结构和化学键
X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂 环平面之间，二环之间的距离为332 pm，所有的C－C键长都为 140.3 pm, Fe－C键长204.5 pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’ 。
茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。
Fe －(3.81.3) kJ·mol－1 Fe
需要指出的是，有的时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、
p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定 能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强； 如果配体生成反馈键的能力较弱，则形成16电子结构配合物。
因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。
③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
如 Ir4(CO)12 ： 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，
电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则,每个Ir还缺三 个电子，因而每个Ir必须同另
CO CO CO
三个金属形成三条M－M键方 CO
Ir
CO
能达到 18e 的要求, 通过形成 四面体原子簇的结构, 就可达 CO Ir
Ir CO
到此目的。其结构示于右， CO
Ir
CO
最后需要指出的是，有些
CO CO CO
配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价
电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12
还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因
为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配
⑤含M-M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定1条化学键为1个金属贡献1个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有1条Fe－Fe金属键和3条M-CO-M桥键
Fe＝8； 3 -CO- ＝3；(9－3)/2 CO＝6； Fe－＝1,
8 ＋3 ＋6＋1＝18
2. EAN规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构。
②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO
分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电
子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
头对头产生的键，两条是由dyz
与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的
键，还有一条是dxy与dxy(或dx2
－
y
2
与
dx2－y2)面对面产生的键。
该离子的24个价电子，在8条
Re－Cl 键中用去16,剩下8个则填
入四重键中。
Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1－C1 之间部分键合。
右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
Re2Cl82－离子在成键时，Re
用dx2－y2，s，px,py四条轨道进
行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，
接受四个Cl－配体的孤对电子，形
成四条正常的键，两个金属各自
还剩四条d轨道，dz2、dyz、dxz
、dxy，相互重叠形成四重的金属
键。这四重键，一条是dz2－dz2
有效原子序数规则(EAN规则)
1. EAN规则
EAN规则：金属的 d 价电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18， 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于 下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向
于尽可能完全使用它的九条价轨道(5条d轨道、1条s、3条p轨道)的表现。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
确定电子数的方法:
①把配合物看成是给体与受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终
稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
3. Re2Cl82－
在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但 他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却 是四重的。
该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。