配位化学讲义KE

中心 原子
配 体
配 位 数 外界
内界
！电中性的配位分子只有内层，没有外层 电中性的配位分子只有内层，
配合物的特征
溶液中， 存在方式 溶液中，晶体中
结Βιβλιοθήκη Baidu特点 呈一定的几何构型 成键类型 配位键 → 最本质的特征
成键条件
中心原子 → 有空轨道 配体 → 有孤对电子或不定域电子
元素周期表
IA 碱金属 碱土金属 过渡元素 0
国际纯粹及应用化学联合会无 机化合物命名法广义定义：凡 机化合物命名法广义定义： 是由原子B或原子团 与原子 是由原子 或原子团C与原子 或原子团 与原子A 结合形成的， 结合形成的，在某一条件下有 确定组成和区别于原来组分（ 确定组成和区别于原来组分（ A、B或C）的物理和化学特性 、 或 ） 的物种均可称为配合物。 的物种均可称为配合物。
At
Rn
镧系
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
锕系
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
配体的分类
按配位原子不同分类
•卤素配体 F-、Cl-、Br-、I卤素配体 •含氧配体 O、 •含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 无机含氧酸根、 (亚硝酸根 亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O •含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根 、RSH-、R2S 含硫配体 硫氰酸根) 硫氰酸根 •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根 、RNH2、 含氮配体 异硫氰酸根) 、 异硫氰酸根 R2NH、R3N、NC- (异氰根 异氰根) 、 、 异氰根 •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P 含磷砷 •含碳 CO、CN- (氰根 含碳 氰根) 、 氰根 NOTE: 同一配体 可以含有多个相同 或不同的配位原子
1
配合物的定义 配合物的组成 配合物的分类 配合物的价键理论
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配位化学简史
萌芽时期 奠基时期 复兴时期 当代配位化学
“普鲁士蓝” 普鲁士蓝” 普鲁士蓝 “Werner配合物” 配合物” 配合物 金属有机配合物 生物无机、 生物无机、超分 子、新材料
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二齿配体
单齿配体
配体的分类
根据键合电子的特征分类
•经典配体 ——σ-配体：能提供孤对电子对与中心 ——σ 配体： 原子形成σ 配键的配体。 原子形成σ-配键的配体。如：NH3，OH•非经典配体 —— π-酸配体、π-配体：既是电子给 酸配体、 配体： 又是受体，不一定具有孤电子对， 体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对 或多个不定域的π电子， 或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配 体都不具有明确的氧化态。 体都不具有明确的氧化态。
配位化学简史
———奠基时期 奠基时期
• 1923年英国化学家 Sidgwick（西奇威 年英国化学家 （ 提出有效原子序数(EAN)规则， 规则， 克） 提出有效原子序数 规则 揭示中心原子电子数与配位数之间的 关系 • 1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合 年 鲍林用 方法测定配合 物结构， 物结构，并提出价键理论
配位体
提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子； 提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子； 其中提供孤电子对的原子叫配位原子
配位数
中心离子接受配体提供的孤电子对的数目， 中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与 中心离子直接相连的配位原子的数目。 中心离子直接相连的配位原子的数目。
配合物的特征 [CoCl2(NH3)4]Cl
配位化学简史
———萌芽时期 萌芽时期
• 1704年，历史上有记载的最早发现的第 年 一个配合物是普鲁士人发现的亚铁氰化 铁 Fe4[Fe(CN)6]3 。（兽皮或牛血＋ 。（兽皮或牛血 兽皮或牛血＋ Na2CO3在铁锅中煮沸）。 在铁锅中煮沸）。
配位化学简史
———萌芽时期 萌芽时期
• 关于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3 关于配合物的最早研究——Co(NH
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成 孤对电子对与中心原子形成 酸配体：提供孤对电子
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配键外， 配键外 轨道对称性匹 配的空轨道(p， 或 ， 配的空轨道 ，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对 形成反馈π键的配体。 电子对， 的非键 电子对，形成反馈 键的配体。如： CO，-等 ，
配合物的特征
配合物的组成
内界：配合物中有一个区别于简单化 内界：
合物的特征部分， 合物的特征部分，它是由离子或原子 称为中心原子) (称为中心原子)同一定数目的分子或 离子(称为配体)所组成的， 离子(称为配体)所组成的，无论在晶 体中或溶液中都结合得比较牢固， 体中或溶液中都结合得比较牢固，有 一定的稳定性。 一定的稳定性。通常把特征部分用方 括号括起来，称为配合物的内界， 括号括起来，称为配合物的内界，难 以解离， 以解离，如[Cu(H2O)4]2+
配合物的分类
单核配合物
按中心原子数目分类
具有一个中心原子
2+ H 3N H 3N Cu NH3 NH3
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
多核配合物
具有两个或两个以上中心原子
OH2 N Ni N OH2 O O OH2 O O Ni N OH2 N 2+
草酸根·二 二水 乙二胺合镍(II))离子 二水·乙二胺合镍 µ-草酸根 二(二水 乙二胺合镍 草酸根 离子
能给出电子对的原 子应间隔两个或三 个其它原子， 个其它原子，否则 不能与中心离子形 成稳定螯合物
配合物的分类
按成键特点分类
经典配合物 —— Werner配合物 配合物
中心金属离子的氧化态确定， 中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧 化数 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基 配体是饱和的化合物， 本上分布在各个配体上 配位原子具有明确的孤电子对， 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心 原子以形成配位键
配合物的分类
按配体的齿数分类 配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
螯合物
定义： 定义：由多齿配 体即两个或两个 以上的配位原子 同时和一个中心 离子配位， 离子配位，而形 成的具有环状结 成的具有环状结 的配合物。 构的配合物。 形成条件： 形成条件：配体必 须有两个或两个以 上都能给出孤对电 子的原子， 子的原子，这样才 能与中心离子配位 形成环状结构
Si
P
S Cl 配位原子
Ar
4
K
Cr
Mn
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
6
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
7
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
生成配合物能 力中强的元素
Tm Yb Lu
Pb
Bi
Po
配体的分类
按配位原子数目分类
•单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体 单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合， 配体 单齿配体 中只含有一个配位原子) 中只含有一个配位原子
！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近， 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近， 只能选择其中一个与中心原子成键， 只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS 、 、 、 、 、
联吡啶 (bipy)
N
N
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关， 配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅 凭配位原子的个数来决定它的“有效” 凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数 。 配体的“有效” 配体的“有效”齿数并不是固定不变的
氨基乙酸根)合铜 二(氨基乙酸根 合铜 氨基乙酸根
二(氨基乙酸根)• 乙二胺合铂 氨基乙酸根)
Noble prize in 1913 奠定了配位化学的基础。
Werner 理论 基本要点
主价和副价
中心原子的氧化数和配位数
内界和外界
“[ ]”为内界，与内界保持电荷 ]”为内界 为内界， 平衡的其它简单离子为外界
空间构型
副价具有方向性， 副价具有方向性，指向空间确定的位置
配位理论的重要贡献
•提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 提出副价的概念 •提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩 提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩 提出的空间概念 有机化学中的结构理论 展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。 展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。
配位化学的基本概念
配合物的定义
中国化学会1980年《无机化学 年 中国化学会 命名原则》狭义定义：具有接 命名原则》狭义定义：具有接 受电子的空位原子或离子 的空位原子或离子（ 受电子的空位原子或离子（中 心体）与可以给出孤对电子或 心体）与可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的 多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（配体） 离子或分子（配体）按一定的 组成和空间构型所形成的物种 称为配位个体， 称为配位个体，含有配位个体 的化合物称为配合物。 的化合物称为配合物。
CoCl2 + 6NH 3
稳定
CoCl2 6NH 3
稳定
6NH 3
O2 NH4Cl
CoCl3
配位化学简史
———奠基时期 奠基时期
• 1893年，26岁瑞士化学家维尔纳 年 岁瑞士化学家维尔纳 (Alfred Werner)根据大量的实验事实， 根据大量的实验事实， 根据大量的实验事实 发表了一系列的论文， 发表了一系列的论文，提出了现代的 配位键、配位数和配位化合物结构的 配位键、配位数和配位化合物结构的 基本概念，并用立体化学观点成功地 基本概念，并用立体化学观点成功地 立体化学观点 阐明了配合物的空间构型和异构现象。 阐明了配合物的空间构型和异构现象。 空间构型和异构现象
π-配体：既能提供 电子 定域或离域 键中的 电子(定域或离域 配体：既能提供π电子 定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键， 电子 与中心离子或原子形成配键，又能接受中 与中心离子或原子形成配键 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键 电子对形成反馈 心原子提供的非键 电子对形成反馈 键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、 烯丙基等和苯 烯丙基等和苯、 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
外界：在特征部分以外的离 外界：
子，如硫酸根，它同中心原 如硫酸根， 子联结得比较松弛， 子联结得比较松弛，并使整 个配合物呈中性， 个配合物呈中性，为配合物 的外界部分，容易解离。 的外界部分，容易解离。
配合物的特征
中心原子
能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子， 能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多 为过渡金属元素的离子。 为过渡金属元素的离子。
配位化学简史
———复兴时期 复兴时期
• 40年代前后，分离技术和分析方法的研究 年代前后， 年代前后 发展。如萃取法、 发展。如萃取法、离子交换法等分离技术 及分光光度法、配位滴定法等分析方法， 及分光光度法、配位滴定法等分析方法， 分析分离核燃料、 分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度 化合物； 化合物； • 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 年代 • 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化 年代以来，二茂铁、环戊二烯、 年代以来 碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合 物和新型配合物的合成及应用
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
He
2
Li
3
Na
生成配合物能 力弱的元素， 力弱的元素， Mg 仅能形成少数 IIIB IVB VB 螯合物
Be Ca Sc Ti V
B
C
N
O
F
Ne
VIB
VIIB
生成配合物能 VIIIB 力强的元素 IB
Fe Co Ni Cu
IIB
Al
配体的分类
按配位原子数目分类
•多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配 多齿配体： 多齿配体 位键相结合的，称为多齿配体（ 位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上 配位原子），如乙二胺、EDTA等 配位原子），如乙二胺、 ），如乙二胺 等
乙酰丙酮 离子(acac-) 离子
O H3C C H O CH3