硫化氢治理办法

应用吸收、吸附和催化氧化等方法对工业生产过程排放的硫化氢(H2S)进行回收、利用或无害化处理。

概述硫化氢产生于天然气净化、石油炼制，以及制煤气、制革、制药、造纸、合成化学纤维等生产过程。硫化氢是无色气体，有刺激性恶臭，易挥发，燃烧时呈蓝色火焰。硫化氢是大气的主要污染物之一，不仅危害人体健康，还会严重腐蚀设备等。硫化氢治理开始较早。1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫，1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利，1870年美国发展了氧化铁制备方法，这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法，将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起,西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法,用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒，逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法、A.D.A.法、富玛克斯法、达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。这些方法都是近年发展较快的技术。另一方面溶液法的吸收废液处理技术也不断发展，形成了不同的脱硫工艺。

脱硫方法基本上分干法和湿法两类：

干法包括氢氧化铁法、活性炭法、克劳斯法和氧化锌法等。

①氢氧化铁法:将铁屑和湿木屑充分混合,加0.5％氧化钙，制成脱硫剂，湿度为30～40％。硫化氢同脱硫剂反应而被脱除，再生的氢氧化铁可继续使用。其反应如下：

2Fe(OH)33H2S─→Fe2S36H2O

2Fe2S36H2O 3O2─→4Fe(OH)36S

此法脱硫效率高，适于净化硫化氢含量低的气体，但设备占地面积大，脱硫剂必须定期再生和更换，操作条件差，因而已逐渐为湿法取代，或同湿法联合用于深度脱硫。

②活性炭法：用活性炭吸附硫化氢，通氧气转换成单体硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可继续使用。此法不宜用于含焦油的气体。

③克劳斯法：先把1/3硫化氢氧化成二氧化硫,再使它在转化炉内同剩余硫化氢反应，可直接从气相制取高质量熔融硫。

④氧化锌法：粒状的氧化锌和硫化氢反应生成硫酸锌和水。主要用于净化硫化氢含量低的废气。此法效率较高，但不经济。

湿法包括溶剂法、中和法和氧化法。

①溶剂法：常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氢，形成“复合物”，把富液加热到100～130℃，硫化氢被解析出来，经冷凝可得到高浓度硫化氢，再制成硫磺。溶液再生后经换热器冷却继续使用，这种工艺叫胺洗。工艺流程见附图。此法特点是溶剂容易生产，价格低廉,工艺成熟,脱硫效率高，降解和蒸发损失小。广泛应用于石油炼制的脱硫。此法还可采用环丁砜、氨基异丙醇、聚乙醇醚、磷酸酯、碳酸丙烯酯、冷甲醇等作为溶剂。但某些溶剂不适于重烃、芳烃含量高的气体脱硫。

②中和法：硫化氢是酸性物质，可用碱性吸收液去除。富液可经过加热减压处理，使硫化氢脱吸，吸收液可循环使用。应用的碱性吸收液主要有碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钙的溶液和氨水等，其中氨水应用较广。氨水法可利用煤气中的氨作碱性吸收液去除硫化氢，既不用外来碱源，也不产生废液。其反应如下：

中和法操作简单，费用低，废液少，但碱耗高，吸收液再生较困难，脱硫效率一般比较低。

③氧化法：硫化氢用碱性吸收液吸收后，在催化剂作用下氧化成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用催化剂有镍盐、铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫化砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌二磺酸盐等。常用吸收液有碳酸钠溶液、氨水等。氧化法因催化剂和吸收液的不同而异，举例如下：

对苯二酚法：以碳酸钠溶液或氨水作吸收液，以对苯二酚作催化剂。对苯二酚是一种有机载氧体，脱硫效率高，催化剂再生所需空气少。

砷碱法：以氨水或碳酸钠溶液作吸收液，以硫代砷酸的碱金属盐类作催化剂，其反应如下：

吸收

Na3AsS3O H2S─→Na3AsS4H2O

再生

2Na3AsS4O2─→2Na3AsS3O 2S

砷碱法为焦化厂广泛使用，但因催化剂污染水体，所以应用受到限制。

A.D.A.法：是以3～5％碳酸钠溶液作吸收液，以蒽醌二磺酸钠和偏钒酸钠作催化剂，并加入少量酒石酸钠，防止有钒存在时出现沉淀物，硫化氢被吸收并被氧化为单体硫而加以回收。此法脱硫效率高，获得的硫纯度也高，但有副反应，碱耗大。

富玛克斯法：以2～3％碳酸钠溶液作吸收液，加入0.1％苦味酸作催化剂,吸收硫化氢。吸收硫化氢后的溶液输送到再生塔用空气再生，反应如下：

H2S吸收

Na2CO3H2S─→NaHS NaHCO3

H2S氧化

NaHS *RNO H2O─→NaOH S *RNHOH

NaHCO3NaOH─→Na2CO3H2O

苦味酸再生

*R表示芳基。此法催化剂易得，操作温度范围较宽、效率高。

达克哈克斯法：又名萘醌法，以萘醌二磺酸钠为催化剂，以碳酸钠溶液或氨水为吸收液，吸收塔采用高效的泰勒填料，可同时脱硫脱氰。此法因碱源和废液处理方法不同可组成三种全流程：氨型达克哈克斯湿式氧化法，可得到硫酸和硫酸铵。氨型达克哈克斯燃烧法，产生单体硫、二氧化硫和氮气，二氧化硫可制硫酸。钠型达克哈克斯还原热解法,产生单体硫、氮气、硫化氢,后者可制硫酸或再吸收，碳酸钠可回收使用。

中国研究成功的APS脱硫法以苦味酸为催化剂,以煤气中的氨为吸收剂，可同时脱除硫化氢和氰化氢。催化剂在再生塔中用空气再生，废液用加压加酸转化，转化尾气中含有部分有机硫可在催化剂作用下通蒸汽变为硫化氢，返回吸收塔脱除，回收产品为硫和硫酸铵。此法脱硫效率高