极谱分析基本原理

i KM (cM cMo )
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
cMo
id i KM
(5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
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极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程
中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
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由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线Fra Baidu bibliotek成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3/ 7
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
(4)汞柱的高度 id=kh1/2
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
(7)
扩散电流的平均值:
1τ
(id )平均 τ
(id )tdt
0
(8)
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扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数(cm2/s)； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始 浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
( c X
) X 0,t
c πDt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法；
极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为参比电极；
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
(id )t
nFAfX 0,t
c nFAD( X )X 0,t
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
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2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
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(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。