煤焦油化学工业

1858年，霍夫曼在用四氯化碳处理苯胺时， 也得到一种染料，呈红色，称为碱性品红。 两年后，他又用苯胺蓝。在苯胺蓝的基础 上，霍夫曼相继制得了多种合成染料，如 碱性蓝、醛绿、碘绿等等。
苯的环状结构学说建立以后，为染料等有机化合 物的进一步人工合成指明了方向。1868年，德国 人格雷贝和里伯曼通过对茜素结构的研究，以爆 焦油中的蒽为原料，人工合成了第一种元素染料 苯素。1878年，德国化学家又实现了将靛红还原 为靛蓝。在同一时期，人们还合成了一结偶氮染 料，1858年，格里斯发现重氮化合反应，6年后 将重氮盐偶合成功，为一系列偶氮染料的合成打 下了基础。于是，1884年波蒂格较为顺利地合成 了刚果红染料。 这样，到19世纪后半叶，合成染料工业已发民成 为有机合成工业的“王冠”。20世纪初，这一工 业有了更大的发展。
Biblioteka Baidu 哈伯
他就是本世纪初世界闻名的德国物理化学家、 合成氨的发明者弗里茨· 哈伯（Fritz Haber）。 赞扬哈伯的人说：他是天使，为人类带来丰 收和喜悦，是用空气制造面包的圣人；诅咒 他的人说：他是魔鬼，给人类带来灾难、痛 苦和死亡，针锋相对、截然不同的评价，同 指一人而言，令人愕然；哈伯的功过是非究 竟如何，且看这位化学家一生所走的辉煌而 又坎坷的道路。
安全和贮运
乙炔易燃、易爆、易分解，在接触热物体、电弧或因加压 而发热时，均能爆炸地分解为碳和氢。压力愈高,容器截 面愈大,愈易分解。在高压及大口径管道情况下，爆炸性 火焰还能沿管道延伸。乙炔在空气中的着火范围与管径大 小有关：常压下内径大于50mm时为2.5％～80.0％(体 积),0.8mm时减为8％～10％。由于乙炔的不安全性，在 设计存放输送乙炔的容器、管道及压缩机时都必须充分考 虑乙炔分解的可能，即必须考虑压力、温度、热源、热分 解时可能达到的最高压力等因素。存贮乙炔的高压容器中 必须充满高孔隙度固体,并加入丙酮，利用丙酮对乙炔的 高溶解度以贮存更多的乙炔并提高安全性,一般贮存压力 在2074～2419kPa。向乙炔容器中送气时要注意正确选 择压缩机、控制压力升高速度，注意冷却气体和除水等。
烃类裂解法与碳化钙法相比，能耗较低，适于大规模生产， 但裂解气中乙炔含量低(8％～16％),并含有少量在乙炔加 工中有害的杂质，如甲基乙炔、乙烯基乙炔、丙二烯及二 氧化碳等，需经提浓和净化才能使用。工业上通常采用溶 剂吸收分离方法，溶剂有水、丙酮、甲醇、液氨、N，N二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。裂解气经水洗降温 后，用油洗或旋风除尘器或移动床焦炭吸附，脱出炭黑微 粒，然后进入提浓塔,在中压下用少量溶剂或液态烃吸收 大量乙炔,乙烯同时被吸收并进一步被分离。然后二氧化 碳与乙炔一起被大量循环溶剂吸收,二氧化碳进一步与乙 炔分离,或用碱性溶液脱除。乙炔浓度高于99％。用作氯 乙烯、醋酸乙烯酯单体的原料时，上述高浓乙炔尚需进一 步用浓硫酸洗涤精制，以清除不饱和烃。
1856年，英国18岁的有机化学家帕金正在进行制 取治疗疟疾的特效药奎宁的试验。他将重铬酸钾氧 化剂加到从焦油中摄出来的粗苯胺中，出乎意料地 得到了一种黑色粘稠物，显然并不是原本想得到的 东西。失望之余，年轻的帕金决定重新再来，当他 用酒精清洗试管时，却产生了色彩鲜艳的紫色溶液。 他将布片浸入这种紫色溶液中，布片立刻染成了紫 色，再用肥皂洗，乃至在阳光下曝晒，布片的紫色 始终没有消褪的迹象。我们知道，帕金所得到的这 种紫色溶液正是一个人工合成的染料－苯胺紫。帕 金为这一成果申请了专利，并亲自制定了一系列的 生产程序。 在1857年正式投入生产，标志着合成染料工业的 开端。
碳化钙法乙炔浓度为96～98.5％，含有硫化物、磷化氢、 砷化氢、氨和乙炔衍生物等杂质，此等物质能使催化剂中 毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用前常用稀硫酸、次氯 酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量 的乙炔也可用干法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁 净化剂均可达到净化要求。 烃类热裂解法 从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂 解都可得到乙炔。从乙炔与低碳烷烃的生成自由焓(△G) 与温度的关系曲线可见,在高温(930～1230°C)下始能从 烃类制得乙炔；其次，从反应 可见生成乙炔需要大量热 能；另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下 最容易分解成碳和氢。这就要求工业上必须迅速给物料供 热以达到高温(>930°C)，原料或反应产物在高温反应区 停留时间要非常短 (10-2～10-3s)，乙炔分压要低，裂解 气需急冷。工业上已开发了很多种生产方法，其主要区别 是高温热能的产生与传导方式不同，可大致分为直接传热 的外热法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传 热的外热法。
部分氧化法
反应所需热量来自原料烃与氧的不完全燃烧，燃烧的同时 发生烃的裂解反应生成乙炔。最早由德国法本公司于40 年代开发，其后出现多种不同结构的乙炔反应炉，但以该 公司的部分氧化法应用最广。该法适用于天然气中甲烷的 热裂解，甲烷与纯氧分别预热后混合,高速通过乙炔炉的 烧嘴板，在反应区生成短火焰，另导入少量辅助氧以稳定 火焰。反应时间几毫秒，在反应区出口处用水淬冷；反应 区内生成炭黑要经常刮除。裂解气组成(体积％)为乙炔8、 氢57、一氧化碳26等,乙炔收率24。每吨乙炔耗甲烷4.1t、 氧4.9t，副产合成气8500m3。 新的改进是用烃代水淬冷至250°C,热油送至废热锅炉， 用来产生蒸汽，以回收裂解气中热量，降低能耗。
目前，工业生产使用的方法主要是电弧法 和部分氧化法。
电弧法
最早开发的烃制乙炔方法，以天然气或C1～C4烃作原料， 裂解所需能量由电弧提供。典型的方法如建于联邦德国赫 斯化学公司的年产 100kt乙炔装置。天然气切线进入乙炔 炉,旋转地通过放电区；电弧温度1725°C，反应温度 1480°C，反应时间约1.2ms,水淬冷至<175°C。反应气 中含(体积％)乙炔15，乙烯 1，烯炔总收率约50，如用C2 以上烃预淬冷，裂解气浓度（％）可达乙炔 16、乙烯7。 每吨乙炔耗电39.06GJ,耗甲烷4350m3，副产氢气 3800m3。电弧法共建七个厂，现仅赫斯公司及罗马尼亚 的工厂继续生产。 60年代，联邦德国赫司特公司与赫斯公司又在电弧法 基础上开发了等离子技术。液态烃在2730～3730°C氢 等离子流内裂解，活泼的氢离子抑制炭黑生成，故乙炔收 率较高。但由于能耗高已停止生产。
电石化学——乙炔的故事
沿革 1892年，美国人T.L.威尔森在美国将煤焦油与 石灰在碳质电极的电弧炉中反应，制得碳化钙（即电 石），进而与水反应得乙炔，从此乙炔开始进入工业 化生产时代。随着由乙炔合成的产品品种和数量日益 增加，乙炔需求量迅速增长。20世纪20年代以后，又 发展了多种从烃类裂解制乙炔的方法。1965年，碳化 钙的世界产量为8.3Mt，其中62％用于制乙炔，折算 乙炔量约为1.7Mt,烃制乙炔产量达到1.1Mt。以后许多 乙炔化工产品可以用较低廉的乙烯为原料来制取，乙 炔在有机合成工业中的需求量因而下降。1976年烃制 乙炔产量降至 0.8Mt，1980年电石产量降到4.08Mt。
此外，赫司特公司的高温裂解法及美国联 合碳化物公司的伍尔夫蓄热炉法均为燃烧 部分原料取得高温反应条件。前者高温燃 烧产物与裂解原料混合进入反应室，反应 得到乙炔后急冷；后者为间歇式蓄热供反 应所需热量。此类工厂因技术经济问题大 都于70年代停产。
乙炔的用途
乙炔火焰亮度很高, 在电灯尚未普及前大多用于工业及民 用照明。乙炔在氧中燃烧时火焰温度高达3000°C，因此 广泛用于焊接、切割金属。60年代以前，乙炔曾是有机 合成最重要的原料，以它为原料的主要产品有氯乙烯、醋 酸乙烯、乙醛、丙烯腈、丙烯酸及丙烯酸酯、氯丁二烯、 异戊二烯、丁二醇等，由这些产品可进一步合成种类繁多 的有机化工产品。60年代末以来，随着石油化工的发展， 除丁二醇仍主要由乙炔生产外，其余品种大多以烯烃为原 料生产。但是由于乙炔化学性质十分活泼，以乙炔为原料 的精细化工产品的生产近年来发展很快,例如从乙炔合成 γ-丁内酯、丙炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、丁炔二醇、 二甲基己炔二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基 醚、甲基庚烯酮等中间体，进而加工成多种医药、香料、 增塑剂、表面活性剂、纺织助剂及食品添加剂、胶粘剂等。
工业上应用的乙炔发生器分干式和湿式两种。由于反应放 热大，乙炔发生器结构的设计应能使反应热迅速移出，并 防止局部过热与超温超压；电石分解应尽量完全,并避免 乙炔在150°C以上发生聚合等副反应。小型发生器多用 湿式,用水量为化学计量值的若干倍（1kg碳化钙加水8～ 20kg）,排出稀石灰乳同时移出反应热。大型装置多用干 式发生器，类型甚多。较多的为卧式螺旋推进型或立式塔 板型。干式发生器用水量大大减少（约与所用碳化钙等 重），排出的石灰渣含水≤4％,污染大为减轻，有些工厂 也用大型的湿式发生器,操作较安全,但稀石灰灰浆的处理 较麻烦。 电石为固体物料,运输方便，制得乙炔浓度很高, 只需简单精制即可使用。故碳化钙法应用比较普遍，既可 大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。但生产电 石能耗太高，发展受到限制。
煤焦油化学工业
至十九世纪末，世界进入了“煤炭时代”，随着冶金工业的形成和发 展，需要大量的焦炭用于炼铁，在欧洲产生了炼焦工业，随后并从副 产煤焦油中制取染料。欧美还先后建立起煤干馏的工厂，生产煤气用 于城市和家庭照明，世界有机化学工业原先以木材、粮食、农副产品 为基本原料，至19世纪末，这些原料大部分为煤的热加工产物所代 替，从而形成了以煤的焦化、干馏、气化为主的煤化学工业。19世 纪上半叶，欧洲建立起若干油页岩干馏制取页岩油的工厂，生产照明 用煤油和石蜡。在此期间，俄国和美国先后从原油生产照明用煤油， 而后将重油用作锅炉燃料，并开始生产润滑油，这成为石油炼制工业 的开端。 十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了多种重要芳香族化合物，又以 这些芳香族化合物为原料合成了多种燃料、药品、香料、炸药等有机 产品。到十九世纪中叶，形成了以煤焦油为原料的有机合成工业。
药品的合成
十九世纪后半叶，化学工业中的重要分 支——制药工业诞生了。在这一时期，用 化学合成的方法制成了水杨酸、阿斯匹林 等药物。 十九世纪80年代，成批生产的合成药剂进 入了市场，特别是20世纪30年代磺胺药物 的合成，改变了人类无力抵御传染病的被 动局面。
炸药的合成
黑火药是中国的四大发明之一，俗称火药。但它的威力比 较小，又不易引爆。科学家开始寻求一种新的爆破动力。 1846年，意大利化学家索布雷罗制得了硝化甘油，硝化 甘油是一种无色油状的猛烈炸药，其爆炸威力比过去的火 药强得多，但它不易控制，贮存、运输和使用时都很不安 全，无法在生产上得到应用。 诺贝尔进行了几百次实验，努力改进用硝化甘油作原料的 炸药。1867年，他发现了被称为黄色炸药的安全炸药， 它们在采矿、筑路、开挖隧道等方面发挥了重要作用。以 后，诺贝尔还陆续发明了柔软可塑性极好的胶质炸药和无 烟炸药等新型炸药。 很显然整个19世纪是化工技术全面发展的时期。到19世 纪末，化工技术已与能源技术、电力技术并驾齐驱，共同 成为第二次产业革命的强大动力。 这里不能不提的名字：哈伯——天使与魔鬼
生产方法 工业上有许多种生产乙炔的方法， 按原料来源可分为两大类： 碳化钙法 又名电石法，是最古老且迄今 仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它 是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得 乙炔： CaC2＋2H2O→C2H2＋Ca(OH) 2 1kg电石（含碳化钙80％）可得乙炔约 310l（常温、常压）。
煤焦油化学工业
一、染料的合成 二、药品的合成 三、炸药的合成 四、电石化学——乙炔的故事
染料的合成
苯胺的合成是染料合成的一个突破口，为 染料的人工合成奠定了基础。 早在1834年，德国化学家米希尔里希用苯 和硝酸反应，得到硝基苯。俄国化学家齐 宁和法国化学家霍夫曼于1842年发现，在 还原硝基苯的反应中生成一种新物质，称 为苯胺。